腐植酸在土壤修复中的作用

陈 静 黄占斌

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院 北京 100083)

土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，土壤质量的好坏直接决定着农产品质量的好坏，也间接影响着地下水的品质。

目前，我国耕地土壤质量日趋恶化，主要表现在：土壤有机质含量总体水平降低，土壤养分失调，水土流失、土壤沙化、酸化、盐渍化等面积不断扩大，土壤污染尤其是重金属含量超标极为严重。土壤中的污染物可经由食物链进入人体，直接危害人体健康。因此，土壤质量至关重要，关乎人类的发展大计。

腐植酸是动植物遗骸，主要是植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物[1]。腐植酸广泛分布于土壤中，不仅能为土壤中的植物提供营养，还能改良土壤结构，提高土壤肥力，改造盐碱地等。另外，腐植酸特定的组成结构，决定了其在重金属以及有毒有机污染物污染的土壤修复方面发挥重要作用。因此，腐植酸改善土壤环境，尤其在污染土壤修复和改良方面具有广阔的发展前景和空间。

1 腐植酸的来源及其结构特点

腐植酸的来源可以分为两类：一类是天然腐植酸；一类是人工腐植酸。有机物在自然条件下，经过微生物的分解和转化作用形成的腐植酸统称为天然腐植酸。天然腐植酸主要包括土壤腐植酸、水体腐植酸和矿物腐植酸，其中土壤和水体中的腐植酸主要是有机物经过好氧微生物生物化学分解作用形成的，而矿物腐植酸主要是厌氧微生物经几千年到几万年作用下形成的。随着科技的发展，人工腐植酸产量越来越大。人工腐植酸原料来源十分广泛，可以农作物秸秆、工业生产的各种有机废弃物等为原料，经过可调控的微生物发酵以及物理化学作用而制得。

腐植酸是一类有机高分子弱酸，有碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，以芳香核为中心，具有脂肪族环状结构，并连有多种功能基：主要有含氧的酸性功能基，包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香环上的酚羟基，还有羧基、羰基、醇羟基、甲氧基、醌基等多种功能基团。腐植酸本身是一种亲水胶体，是带有负电荷的高分子混合物。腐植酸的结构组成决定了它具有弱酸性、亲水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等，能够与许多有机、无机物发生相互作用[2]。许多研究表明，腐植酸可以改良土壤，提高作物产量和品质，在农业应用上有巨大的潜力。

2 腐植酸对土壤的改良作用

2.1 腐植酸改良土壤结构

腐植酸类物质具有胶体性质，通过絮凝作用能够与土壤中团聚体、微团聚体形成团粒，降低土壤容重，增加孔隙度，使土壤具有良好的通透性，有利于土壤中水、肥、气、热状况的调节，形成适合植物根系生长发育的良好土壤环境，提高作物产量[3]。有研究表明，施用有机肥料、绿肥压青等能够产生腐植酸物质，可改善土壤结构、增加作物产量[4]。

2.2 腐植酸改良盐碱地

腐植酸是一种带有负电的胶体，与土壤结合后,能够增加阳离子的吸附量，起到隔盐、吸盐作用，抑制盐分上升，降低表土盐分含量。

腐植酸是一种弱酸，能够与土壤中的各种阳离子结合，生成腐植酸盐，形成腐植酸-腐植酸盐相互转化的缓冲系统，对土壤的酸碱度起到很好的调节作用。

腐植酸还可与土壤中的碱性物质发生中和反应，降低土壤的碱度。腐植酸的盐基交换量为200～300 cmol/kg，是土壤中粘土矿物的10～20倍，使得土壤溶液中的有害离子能够与腐植酸发生交换反应，降低土壤盐基含量[5]。因此，腐植酸对盐碱地改良具有很好的作用。

2.3 腐植酸提高土壤肥力

腐植酸中的羧基、羰基、醇羟基、酚羟基等官能团，有较强离子交换和吸附能力，能减少铵态氮损失，提高氮肥利用率[6]。研究表明，尿素被水解成NH3，NH3经水合反应成NH4+。由于腐植酸巨大的内表面积和较强吸附能力，NH4+很快被腐植酸吸附，并与其发生氨化反应，生成解离度很低的腐植酸铵盐，既可为作物提供NH4+，又减少氨的挥发[7]。此外，土壤中的腐植酸能够加剧土壤中微生物活动，尤其能使土壤自生固氮菌的数量显著增加，生物固氮作用得到加强，土壤中硝酸盐含量增加，为作物提供丰富的氮素营养。有研究表明，土壤施用腐植酸能够使土壤碱解氮含量比对照提高9.0%，腐植酸和硫酸铁配施使土壤中有机质、碱解氮含量分别比对照提高19.6%、10.5%[8]。

土壤中的Ca3(PO4)2是一种很难溶于水的物质，在腐植酸存在的条件下，能够形成溶于水的磷酸氢盐和磷酸二氢盐，被作物吸收，减少土壤对可溶性磷的固定，使磷肥能够缓慢释放出来，提高磷肥利用率。

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腐植酸具有活化钾的功能，可使钾肥缓慢分解，增加钾释放量，促进作物对钾的吸收，提高钾肥利用率。

腐植酸可与土壤中难溶性的中微量元素发生螯合反应，使其从不可利用态变为可利用态，溶于水，利于作物吸收。

此外，腐植酸分子具有多种活性功能基团，可增强作物体内过氧化氢酶活性，加快作物生理代谢，促进植物的生长。因此，腐植酸能够提高肥料利用率，促进作物生长，增加作物产量。

3 腐植酸对重金属污染土壤的修复作用

随着工业的迅速发展，电镀、采矿、冶金、化工等过程中会产生大量含镍、铜、钴等重金属的废水。废水进入江河湖泊，不仅对水体产生污染，而且用这些污水灌溉农田，会造成农田中重金属的含量严重超标。有关统计数字显示，截至20世纪末，我国受污染的耕地面积达2000多万公顷，约占耕地总面积的1/5[9]。根据环保部和国土资源部2014年4月联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤中的点位超标率最高的是耕地，达到19.4%。其中，南方土壤污染重于北方，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。土壤重金属污染一方面会导致土壤退化，农作物品质降低，进一步降低农作物产量，甚至导致绝产；另一方面，土壤中的重金属通过植物的富集和食物链的作用进入人体，危害人体健康。

3.1 腐植酸对重金属离子的吸附和稳定化作用

土壤中游离态的腐植酸很少，大部分腐植酸通过范德华力、氢键、静电吸附等作用形成土壤有机-无机复合体，这种腐植酸有机-无机复合体能够很好地与金属离子发生络合反应。腐植酸中的羧基、羟基、羰基和氨基等均能与重金属发生络合、螯合反应，使土壤中水溶态和交换态的重金属含量降低；腐植酸还能与一些重金属形成难溶性的盐类，抑制重金属的迁移，使重金属在土壤中的稳定性增强[6]。

土壤对可溶态的重金属离子吸附量很小，即使有吸附，其稳定性也很差。腐植酸能够改变土壤中重金属的存在形态，在土壤中加入腐植酸可以降低可溶态重金属含量，增加碳酸盐结合态、氧化物结合态的含量，使有机结合态的Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+含量降低，从而降低 Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性。

3.2 腐植酸对重金属离子的氧化还原作用

腐植酸能将土壤中重金属离子还原，形成稳定的螯合物。参与反应的腐植酸基本单元主要是醌类物质，还原过程为：氧化态的腐植酸结合来自电子供体的电子，转化为还原态的的羟醌，而后通过电子转移使金属离子还原，还原后的腐植酸又重新转化为氧化态，这样重复循环，形成对金属离子持续的还原转化[14]，减少土壤中重金属离子的迁移。作为还原剂，腐植酸能够使土壤中的镉、汞形成稳定的硫化物沉淀，使毒性较高的六价铬还原为毒性较小的三价铬，降低铬毒性。腐植酸能够为土壤中的生物提供基质和能源，间接影响土壤中重金属离子活动能力。

土壤溶液pH值的变化也会影响腐植酸对土壤中重金属的净化和修复。卢静等研究结果表明，当土壤溶液的pH值为4～7时，腐植酸通过吸附作用能够较好地去除土壤中的二价镍离子[15]。张翼峰等研究发现，土壤溶液pH值对土壤中铬离子去除也有很大影响。随着pH值的升高，腐植酸对六价铬的去除能力降低，当pH值为3时，腐植酸对六价铬的去除效果最好，且随着腐植酸量的增加，六价铬的去除率上升[16]。

4 腐植酸对有毒有机物污染土壤的修复作用

进入土壤中的有机污染物有天然有机污染物和人工合成有机污染物两种，前者主要是在自然条件下发生化学反应或生物代谢过程中产生的，后者主要是由于人类的生产和生活活动产生的。随着工业的迅速发展，产生大量的有机工业废水，这些废水直接或间接地对水体周围的土壤造成污染。生活中洗涤剂的使用以及农业生产活动中有机农药、地膜等使用，使有机污染物残留在土壤中，造成土壤有机物污染。有机污染物会对生态环境产生有害影响，不仅影响农作物的生长和发育，降低作物品质和产量；同时，有机物能够通过植物进行富集，并通过食物链的作用进入人体，严重威胁人类健康。因此，修复有毒有机物污染土壤意义重大。

4.1 腐植酸对土壤中有机污染物的吸附沉淀作用

腐植酸主要是通过物理吸附、分配、氢键、共价键等途径与有机污染物结合，降低有毒有机污染物在土壤中的生物有效性[17]。腐植酸具有表面活性剂增溶作用，使有机物从土壤中洗脱出来，然后把淋洗液抽到地表做进一步处理，降低有机物在土壤中的含量。腐植酸与土壤胶粒形成的有机-无机复合胶体，进一步增强对有机物的吸附。腐植酸对离子的吸附性能，能够使有机物的阳离子紧紧吸附在腐植酸分子周围，减少了土壤中有机污染物的迁移。

腐植酸分子量的大小直接影响对有机污染物的吸附有效果。随着腐植酸分子量的增大，对疏水性有机物的吸附增强；在腐植酸结构中，脂肪结构的增加，促进腐植酸对疏水性物质的吸附，芳香结构的增加，减弱腐植酸对疏水性物质的吸附，其极性强弱可能是控制疏水性有机物吸附的一个重要参数[18]。Murphy等研究表明，二价阳离子(Ca2+等)可通过促进腐植酸的疏水位点的暴露增强对疏水有机污染物(如某些农药)的吸附[19]。Permminova等研究发现，土壤腐植酸、泥炭腐植酸和水体腐植酸都对芘、荧蒽、蒽等有结合和解毒作用，其解毒常数KocD随着腐植酸的含量和芳香度的增加而提高[20]。与此同时，腐植酸类物质能够很好地固定、沉淀有机污染物，这种作用在水体中更为显著，能够很好地减轻有机污染物造成的水体污染。

4.2 腐植酸对土壤中有机污染物氧化还原作用

腐植酸含有多种功能基团，其中一些功能基团有可逆性的氧化还原和离子交换功能，可以降低土壤中有机物的含量，其机理主要有以下两种方式：

(1) 腐植酸能够将电子从还原态的化合物转移到芳香族化合物等有毒有机污染物上，将这些有机污染物降解，这个过程中腐植酸仅起到电子转递体的作用。李兰生等研究表明，腐植酸类物质对六六六降解有促进作用，其原因是腐植酸类物质促进了水中激发氧和·OH生成，氧化了有机物，降解产物主要是醇类和酚[21]。

(2) 腐植酸接受有毒有机污染物提供的电子，将这些有机污染物氧化，这个过程中腐植酸作为电子受体，该方式能够支持菌体的生长，形成一种新型的细菌厌氧呼吸方式—腐植酸类物质呼吸。有关研究表明，发挥腐植酸类物质呼吸作用的成分主要是腐植酸中醌类成分，在氧化降解有机物过程中起到最终电子受体的作用。Cer-vantes等同位素示踪试验结果证明，在还原态腐植酸类物质存在情况下，13C标记甲苯可以被厌氧氧化，产物为13CO[22]。

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4.3 腐植酸促进土壤微生物对有机物的降解

腐植酸是一种有机物质，可以为土壤中的微生物提供营养物质。腐植酸能够改良土壤结构，减少土壤容重，增加土壤空隙度和通透性，调节土壤pH值，降低土壤中的盐分，从而为微生物提供一个非常好的生存环境，使微生物大量繁殖，促进微生物对土壤中有机物的降解。同时，腐植酸能够提高氧化酶的活性，加快对有机污染物的降解速度。Pellegrino等研究结果表明，由于含天然腐植酸的溶液能够促进土壤中微生物的活性，使用含天然腐植酸的溶液淋洗高度有机物污染的土壤，可以有效去除土壤中的污染物，其土壤中有机污染物去除率高达90%[23]。

5 展望

腐植酸来源广泛，价格低廉。腐植酸与肥料相结合，既提高了肥效，又减少了肥料的流失。腐植酸与化学农药相结合，既可提高药效，又可加速农药降解。此外，腐植酸在土壤改良、重金属污染防治与修复、盐碱地治理、中低产田改造等方面具有重要作用。因此，应加强腐植酸与农药和肥料相结合的研究，制造出更加绿色环保的腐植酸农药和肥料，充分发挥其在土壤改良和修复中的作用。腐植酸的结构组成及其在土壤修复中所表现出来的优良特性，值得我们更深入地去研究，期望使其在土壤改良和修复中得到更广泛的应用。

随着生态文明和环境健康及循环经济等理念深入人心，进一步发挥和拓展腐植酸在土壤改良和环境污染治理中的应用，将具有重要的现实意义。腐植酸在土壤改良和环境治理中的应用还存在许多需要探索和研究的课题，也有待于新领域、新产品的拓展与开发。但在现实中，也存在一些问题。Stevenson等发现，除草剂和杀虫剂在土壤中的保留量与腐植酸含量呈正比关系[24]。Tessema等发现，随着土壤中有机酸特别是腐植酸含量增加，重金属砷(As)的释放量也随之增加[25]。有些有机污染物在含腐植酸的土壤或沉积物中，毒性不仅没减少,反而增强[26]。这些现象表明，有必要对影响腐植酸与污染物作用的关键因子及作用机制进行更加深入地探讨。此外，腐植酸类物质结构及其变化等应用基础研究也需要加强，在测定和分析方法上也需要加大探索力度。值得肯定的是，腐植酸在修复土壤重金属和有毒有机污染物方面得到初步验证，今后需要努力扩大试验规模，获得充分的试验数据，争取早日用于我国大面积污染土壤的治理中去。

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