高温高压制备黑色立方氮化硼

马迎运 李小雷 程小苏 曾令可 王 慧 杜苏轩

（1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

高温高压制备黑色立方氮化硼

马迎运1李小雷2程小苏1曾令可1王 慧1杜苏轩2

（1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

利用国产六面顶压机，采用高压合成技术，以温度(1200-1500 ℃)、压力(5 GPa)、时间(20-60 min)及触媒(Mg-Mg3N2)等为试验影响因素进行了探究，并对实验结果先进行光学显微镜形貌分析，然后再对块体试样进行XRD分析，最后对其机理进行了探究。通过改变实验变量得出最佳合成工艺：在Mg/Mg3N2为1/4、温度为1250 ℃、压力为5 GPa、Mg-Mg3N2/hBN为1/4，保温时间为40 min的具体工艺下，制备出了产量较高的高性能黑色cBN晶体。

黑色cBN晶体；触媒；高温高压；机理

0 引 言

自从1955年金刚石问世以来，作为自然界中最硬的物质，金刚石工具主要用于机械、建筑、精密加工等领域进行高效高精度切削及磨削，为整个世界的机械工业发展做出了非凡的贡献。但金刚石亦非万能的，它也有不足之处。金刚石的热稳定性不够理想，易于石墨化，高温时会在空气中氧化，并且金刚石与铁系有亲和力，只能用在有色金属和非金属材料的加工，如∶铝合金、铜、碳化钨、陶瓷等。金刚石的这些缺陷限制了它更广泛的应用[1]。

新的超硬材料立方氮化硼(cBN)的出现补充了金刚石的不足。氮化硼有多种同分异构体。cBN是氮化硼的致密相，cBN硬度比金刚石小，但也是至今为止发现的硬度仅次于金刚石的材料。可用做耐磨涂层、各种切削工具、磨料、钻头等。同时，cBN具有良好的热导性，其热导率是硬质合金的13倍、铜的3倍。另外，在加工铁族金属及其合金材料时，立方氮化硼显示出明显优于金刚石的独特性能，它不会与铁族金属亲和，抗氧化温度高，成为机械、汽车及相关行业最合适的加工材料。20世纪90年代后期，国内开始cBN触媒的系统研发，不同特性的触媒系列可以合成出不同特性的cBN产品，掌握了其中的若干核心技术，相继开发出了适合合成浅黄、黄、桔红、棕色和黑色cBN晶体的触媒体系。同时通过对各种添加剂的研究，可以调整cBN的韧性，形成了由脆性、中等韧性到高等韧性的cBN系列产品[2]。

到目前为止，cBN的合成方法已发展出很多种，大体可以归纳为：(1)静态高压法：静态高压触媒法、静态高压下直接转变法、晶种温度梯度法；(2)冲击压缩法(爆炸法)；(3)气相沉积法：物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)；(4)水热法。以上方法中，目前应用最为广泛的为静态高压触媒法，其次为爆炸法和晶种温度梯度法，气相沉积法主要用于薄膜生长[3]。下面将介绍一下本论文中采用的静态高压触媒法以及其研究现状。

本论文主要利用高温高压的方法对cBN化合物的合成进行研究，并探讨利用Mg-Mg3N2为触媒的方法在高温高压下高效率的合成cBN单晶体的具体工艺。在高温高压条件下，选用hBN为原料，通过选择不同种类的触媒/添加剂、调整它们之间不同的比例，改变温度、压力、时间等因素，制备出不同形状的cBN单晶体。掌握触媒/添加剂以及其他因素对晶体生长形貌的一般规律，达到hBN高效率的向cBN转化的目的，提高cBN单晶体产率，使之能够工业化生产的应用研究。

1 实验内容

1.1 实验原料

cBN的制备主要原料为hBN、Mg、Mg3N2等，其中hBN为主体原料，其他原料起到触媒等作用。实验所用原材料均为国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯试剂。

1.2 具体工艺过程

黑色cBN晶体的制备从粉末原料的选择开始，在研钵上进行均匀混料，经过模压成型后形成具有一定强度的坯体，将制得坯体进行旁热式组装放入叶腊石中，组装好的样品块放入干燥箱中进行干燥，再在六面顶压机上进行高温高压合成，最后对合成的样品进行加工处理以及相关性能的检测。

1.3 配料及混料

对原料的选择是制备黑色cBN晶体的关键，它对最终合成样品起到十分重要的作用。实验所用原材料为Mg粉、hBN和Mg3N2粉末，配成不同含量的混合粉，放入研钵中进行混料20分钟。

1.4 坯体的模压成型

成型是将粉体转变成具有一定形状，体积和强度的坯体。将混好的原料粉用精度为0.0001的分析天平准确称量，在油压机(型号MY-40)下，压力设为300 MPa下模压，进行双面加压，即可获得无裂纹和分层的坯体。将粉体压制成φ10.5 mm×5 mm的圆柱状坯体。

1.5 高压合成样品腔体设计及干燥处理

高压腔体中所用的石墨套管是在台式机床(型号CQ6128A)下车得，并打磨成20.5 mm的高度。氧化锆堵头是先将氧化锆粉在油压机下压成φ10.5 mm ×5 mm的圆柱状坯体，再将其放入中温试验炉(型号ZWL-14-10Y)中于900 ℃下预烧12小时，最后将其预烧好的氧化锆堵头放入真空烘箱中保存[4]。

将组装好的样品块放入真空干燥箱(型号DZF)中，进行抽真空处理，在80 ℃下保温1小时，确保样品块中的氧含量很低，且抽真空后样品块内部处于负压状态，氧气不容易进入样品块内部，避免了氧含量对cBN合成的影响。

1.6 六面顶压机进行高温高压合成

本论文在cBN合成实验中所使用的高压合成装置是改进的国DS-029B型铰链式六面顶压机。本实验采用二阶段升压工艺生长cBN单晶。将组装好的样品放入高压腔内，升高压力至P1并开始加热到实验温度，称压力P1为加热压力或送温压力；当压力升到P2时有一个暂停，称这个压力为台阶压力，其时间间隔Δt为暂停时间；之后再升压至合成压力或称终压P3。实验中所用的合成压力为5.0 GPa，温度1200-1500 ℃、保温时间20 min-60 min。

1.7 样品后续加工

先将样品柱砸碎成小块，然后将试料放入水中浸泡并搅动，利用各物质在密度上的差异使之分层，除去hBN及可溶性触媒。再将以上试料烘干后，用碱煮沸处理半小时，待冷却后水洗以除掉残余hBN和叶腊石。最后将上述处理所得样品用酸处理，除掉金属、石墨等，再用水洗净可以得到纯净的立方氮化硼晶体。

得到合成的黑色cBN晶体样品后再经过冷磨抛光，使其表面平整度＜0.0lmm。清洗后进行性能检测。最后用光学显微镜OM对合成的cBN样品进行形貌分析。

图1 高压合成样品的组装Fig.1 Sample assembled by high-pressure synthesis

1.8 实验方法及研究手段

根据所参考的国内外文献，确定压力为5GP时合成cBN的效果最好，在压力确定后再改变其他变量进行研究。

据此，确定本实验的实验方案：

⑴ 确定触媒Mg-Mg3N2与hBN配比的比例。实验所用触媒为Mg-Mg3N2复合触媒，其中Mg/Mg3N2为1/4。共分为三种配方比例：Mg-Mg3N2/hBN比例分别为1/2.5、1/4、1/5.5。配料时采用质量配料法。

⑵确定不同的烧成温度。根据相关资料，cBN的烧成温度在1200-1500 ℃为最适宜。故确定其烧成温度范围在1200-1500℃之间，分别设定其烧成温度为1250 ℃、1350 ℃、1450 ℃、三个水平。

⑶确定保温时间。共分为三个时间段：20 min、40 min、60 min。

1.9 形貌分析和XRD分析

对合成试样，首先应用光学显微镜对其进行形貌分析，然后再对块体试样进行XRD分析。

2 实验结果

本论文实验研究采用hBN粉，Mg粉，Mg3N2粉为原料，通过配料、混料、模压成型、六面顶压机进行高温高压合成的工艺过程来实现黑色cBN晶体的制备。实验工艺采用了温度范围在1200 ℃-1500 ℃，压力为5 GPa，保温20 min-60 min，升温速率为500 ℃/min，合成结束自然冷却到室温的方式。对合成样品进行光学显微镜观测，然后对其进行XRD测试分析。高温高压合成工艺参数对最终黑色cBN晶体的性能起着非常关键的作用，通过制定合理的工艺制度可以制备得到具有较好性能的合成体。为此在研究中做了大量的对比实验，以下从光学显微镜观测结果和XRD分析结果等方面来加以论述。

2.1 光学显微镜分析

保持Mg-Mg3N2与hBN的配比为1/2.5和压力为5 GPa不变的条件下，改变温度、保温时间，观察产品断面晶体的生长情况。试验结果如表1所示。

试验结果表明,升温有助于晶体生长；在此条件下，保温时间越长，对晶体生长越有利；产品均有氨味,证明有氨气产生；晶粒很小，多为白色，有些黑色；温度和压力条件偏低，hBN未转化完全。

保持Mg-Mg3N2/hBN为1/4和压力为5 GPa不变的条件下，改变保温时间、温度，观察晶体的生长状况。试验结果如表2所示。

试验表明，温度为1250 ℃，压力为5 GPa的条件最适宜cBN晶体的生长。试验产品较脆的原因是因为生成的晶粒较小；有滑腻感是因为有hBN没参与反应。

图2 不同条件下产品横截面照片Fig.2 Cross section pictures of products prepared under different conditions

表1 试验结果Tab.1 Test results

表2 试验结果Tab.2 Test results

保持Mg-Mg3N2/hBN为1/5.5、压力为5 GPa、温度为1250 ℃的条件不变，改变保温时间，观察晶体的长大情况。试验结果：保温时间在20、40、60 min的情况下，样品脆，有滑腻感，显微镜下可以观察到黑色的晶粒，但晶粒较小且数量较少。

试验结果表明，保温时间对晶体的长大没有明显的影响。而Mg-Mg3N2/hBN的比例对晶体的长大有明显影响。

经过反复的试验，得出了本试验的最佳方案是Mg3N2/hBN为1/4、压力为5 GPa，温度为1250 ℃，保温时间为40 min。在显微镜下观察，发现产品横断面闪光点比较多，但是晶粒较小，如图2(c)所示。

试验表明，用Mg-Mg3N2做触媒合成的cBN晶体，经酸洗后将晶体置于显微镜下观察，发现晶体颗粒为黑色，有金属光泽，晶面清晰可见。但由于颗粒较小不能做抗压强度试验。

酸洗后得到的cBN晶体在光学显微镜下的情况如图3所示。

2.2 X-射线衍射分析XRD

2.2.1 cBN的XRD衍射图

图3 酸洗后的cBN样品Fig.3 CBN sample after pickling

取出压力为5 GPa、温度为1250 ℃的条件下合成的黑色cBN样品，将样品先用稀硝酸清洗，然后用KOH煮沸，最后经过漂洗和过滤，将cBN晶体从样品中分离出来，得到合成的黑色cBN晶体样品。cBN晶体的X光衍射图如图4所示。图中的特征峰分别对应于cBN的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDSNo.25-1033)。特征峰形尖锐表明产物cBN具有良好的结晶特征，为立方结构的BN晶体。由衍射峰可知制得的cBN较纯。

2.2.2 合成产物的XRD衍射图

为了确定合成产物的物相，对产物进行了X光衍射谱的检测，如图5所示。

由图5可以看出，在衍射图谱中，最明显的就是cBN的(111)特征峰(43.40°)，其次是hBN的(002)特征峰(26.7°)。除了这两种主要产物外，还有新产生的Mg3B2N4，以及Mg和MgO。

由上述X光衍射结果可知，在高温高压的实验条件下除了hBN到cBN的转化外，还存在如下反应：

图4 cBN样品的XRD图Fig.4 XRD pattern of the cBN sample

图5 样品的XRD图Fig.5 XRD pattern of the sample

因此，从上面的分析可以看出，无论是Mg、Mg3N2还是Mg3B2N4都是合成cBN的主要触媒。对于同属镁基触媒的Mg和Mg3N2，在适当的压力和温度下均有提高hBN向cBN转化的能力[5]。

2.3 高压合成cBN的机理分析

高温高压下，触媒熔化并首先侵入hBN中存在结构缺陷的区域，并催化hBN分裂为一层层的显微薄片。随后薄片逐渐由正六边形转变为斜六边形，形体进一步转变为立方结构，进而形成cBN微结构集团。最后，cBN微结构集团逐渐集合形成cBN晶核，并通过吸收cBN微结构及溶解在触媒相中的B、N原子的方式而逐渐长大。此种学说也借鉴了溶剂和固相转变两种理论，但该学说不但以具体实验数据的分析为基础，而且阐明了由hBN向cBN转变的具体过程、各物相在高温高压下的存在的状态等，具有很强的说服力[6]。

3 结 论

⑴高压技术能使黑色cBN晶体在短时间内实现合成，合成的黑色cBN晶体为黑色高纯度单晶体，该种晶体有较完整的八面体貌。随着合成温度的提高，合成的黑色cBN晶体没有多大变化，但随着保温时间的增加，晶粒逐渐变大，达到一定程度后不再变化。

⑵本实验以在Mg/Mg3N2为1/4、温度为1250 ℃、压力为5 GPa、Mg-Mg3N2/hBN为1/4，保温时间为40 min的具体工艺下，制备出了含量较多的高性能黑色cBN晶体。

⑶XRD的结果显示，在cBN合成的过程中生成了Mg3B2N4这一中间产物，说明了触媒Mg、Mg3N2只是为生成Mg3B2N4。Mg3B2N4的生成与cBN的合成密切相关。

[1] 张相法, 王志勇. 我国CBN单晶研制技术的进展[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 1996(6)∶ 40-42.

[2]张铁臣,邹广田.立方氮化硼[M]. 长春∶ 吉林大学出版社, 1993.

[3] 杨旭昕. 高温高压下准八面体cBN的合成[D]. 长春∶ 吉林大学理学硕士论文, 2007.

[4] 杨大鹏. 立方氮化硼-六方硼碳氮化合物的高压合成及应用研究[D]. 长春∶ 吉林大学工学博士论文, 2008.

[5] 徐晓伟, 邹广田, 张铁臣, 等. Mg3N2和Mg3B2N4触媒的研究[J].高压物理学报,1992,6(4)：279-284.

[6] VON DER GONNA J, MEURER H J, NOVER G, et a1. In-situ investigation of the reversible hBN-cBN-hBN transformation in the Li3N-BN catalyst system using synchrotron radiation. Materials Letters, 1998, 33∶ 321-326.

Preparation of Black Cubic Boron Nitride by High Pressure and High Temperature Synthesis

MA Yingyun1, LI Xiaolei2, CHENG Xiaosu1, ZENG Lingke1, WANG Hui1, DU Suxuan2
(1. Department of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, China)

Black cubic boron nitride crystals were prepared by high pressure synthesis, using a domestic hexahedral anvil press. The effects of the temperature (1200-1500 ℃), the pressure (5 GPa), the holding time (20-60min), the catalyst (Mg-Mg3N2) and other influencing factors were investigated through experiments. Then, the samples were characterized by optical microscopic observation and XRD analysis. Finally, the mechanism was explored. The optimal conditions for the synthesis of cBN were obtained as follows: Mg/Mg3N2, 1/4; sintering temperature, 1250 ℃; Mg-Mg3N2/hBN, 1/4; synthesis pressure, 5 GPa; holding time, 40 min.

black cBN crystals; catalyst; high temperature and high pressure; mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0015-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.06.004

2014-09-11。

2014-09-15。Received date: 2014-09-11. Revised date: 2014-09-15.

曾令可，男，教授。Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor. E-mail:lingke@scut.edu.cn