低温NH3-SCR催化剂概述

郑 健，朱 祺

(江西省科学院，330096，南昌)

低温NH3-SCR催化剂概述

郑 健，朱 祺

(江西省科学院，330096，南昌)

介绍了NOx来源及消除方法，着重分析了催化剂类型、温度、空速、NH3/NO、O2、H2O和SO2因素对NH3-SCR脱硝的影响，综述了近年来低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展，并展望了NH3-SCR脱硝催化剂的未来发展方向。

NOx；NH3-SCR；催化剂

0 引言

氮氧化物(NOx)主要指N2O、NO和NO2等物质，NOx浓度达到一定程度后会对环境产生危害，通过酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层破坏等形式表现出来。统计表明自然界中63%的NOx来自工业和交通等人为排放，而自然源排放的NOx不足40%。在通常条件下，人为排放源中NO的含量占90%以上，NO2含量在5%～10%范围内，N2O的含量较少。NO在空气中容易跟O2反应生成NO2，引发呼吸道疾病[1]。因此，各国目前都致力于研发消除NOx的方法及技术，本文主要介绍NH3-SCR法催化还原NOx的催化剂。

1 NOx来源

人为排放源中NOx主要来自于3个方面：1)燃料型NOx，源于燃料中的含氮化合物燃烧过程氧化而成；2)热力型NOx，源于N2高温条件下氧化而成，其化学反应为：

N2+O2→2NO

(1)

NO+1/2 O2→NO2

(2)

3)瞬态型NOx，源于燃烧早期阶段CH与N2通过中间物种HCN和CN等转化，但产生量极少[2]。

2 NOx消除方法

2.1控制NOx排放措施

目前控制NOx排放的措施主要分两类[3]：1)燃烧控制技术，即在燃烧过程中通过控制燃烧参数来减少NOx的生成；2)净化技术，即在后续烟气处理过程中用各种方法除NOx。目前已有的技术：吸附法、吸收法、直接催化分解法、储存还原法、等离子消除法、微生物法、选择性非催化还原法和选择性催化还原法(SCR)等，其中SCR法广泛应用于烟气脱硝。

2.2SCR法催化剂

催化剂是SCR法的技术核心，据统计催化剂子系统一次性投资费用一般占工程初期总投资的30%～55%[4]。催化剂一般由助催化剂、载体和活性组分等组成。助催化剂有利于催化剂稳定性和催化活性的提高；载体可负载活性金属或金属氧化物等，目的是增加催化剂比表面积，进而提高活性组分的分散度，有利于催化效率的提升[5]。SCR法脱硝的活性成分主要包含：V2O5、WO3、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx、MoO3、Pt、Au等金属氧化物和金属。

2.3NH3-SCR法

NH3-SCR法是NH3在催化剂作用下，选择性地与NOx反应生成N2和H2O。该技术由Engelhard公司发明，并在1957年获得专利授权，1977年和1979日本相关公司成功将V2O5/TiO2催化剂应用到燃油和燃煤锅炉上脱硝，开创了NH3-SCR催化剂的商业化先河。NH3-SCR的原理是在催化剂作用下，利用NH3做还原剂在相对较低的温度下将NOx还原成N2。其主要反应为：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(3)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(4)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(5)

选择特定的催化剂可以使反应(1)和(2)在300～400 ℃内进行，并能有效抑制NH3非选择性氧化。在NH3/NO为1时，NOx转化率可达 80%～95%，且NH3的逃逸量控制在5 mg/L以下[6]。为控避免烟气后续加热，实际操作过程中一般将SCR反应器安装于省煤器和除尘器之间。NH3-SCR系统包含NH3供应子系统、NH3/空气喷射子系统、催化反应子系统以及控制中心子系统等[7]。

3 NH3-SCR脱硝影响因素分析

NH3-SCR催化剂的类型、结构和比表面积等对其脱NOx效率起主导作用；同时，温度、空速、氧气浓度、NH3/NO、H2O和SO2等因素对催化剂脱硝性能具有举足轻重的作用[8]。下面分别讨论其影响。

3.1催化剂类型因素

催化剂的组分种类、物相和孔隙结构等特性决定了NH3-SCR脱硝活性。不同结构的催化剂可能导致催化机理的不同，合适的比表面积有利于催化活性的提高，但是过高的比表面积可能会导致活性组分的分散度过高，降低活性组分在催化剂表面浓度，导致催化活性降低。因此，选择合适的催化剂有利于NH3-SCR反应。

3.2温度因素

温度是影响NH3-SCR催化剂脱硝性能的重要因素之一。如：V2O5-WO3/TiO2的最优操作温度窗口为300～400 ℃，当烟气温度低于300 ℃时，脱硝性能较低，不能满足排放标准；当温度超过400 ℃时，容易导致NH3非选择性催化氧化成N2O，导致脱硝率下降。Xiong[9]等考察了温度对Fe1-xCexO2(x=0、0.025、0.05、0.075和0.10)催化剂NH3-SCR脱硝的影响，发现：除随温度升高呈现典型的“火山型”规律，此外Fe0.95Ce0.05O2在200～350 ℃区间NOx转化率高于90%。

3.3空速因素

空速比是指单位时间内流过催化剂流体的体积与催化剂体积比值。增大反应气流速会导致空速增大，造成反应气与催化剂的接触时间缩短，可能导致脱硝率降低；降低空速则使反应气与催化剂接触时间增长，有利于NH3-SCR反应进行，但需增加催化剂用量或降低反应气流速，使脱硝性价比降低。因此，适宜的空速有利于获得良好的脱硝效率，同时获得较好的性价比。目前该类催化剂的研究方向之一就是在高空速条件下能高效去除NOx。

3.4NH3/NO因素

标准SCR：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(6)

快速SCR：4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(7)

由“标准SCR反应”和“快速SCR反应” 方程式可知： NOx/NH3为1时，恰好全部反应。如果NH3用量少于NOx会导致NOx脱除效率降低；但NH3过量会造成NH3-SCR系统中过量未反应的NH3逃逸，引起二次污染。因此，在NH3-SCR反应过程中，必须严格控制NOx/NH3值。

3.5O2因素

研究表明O2在NH3-SCR反应过程中扮演重要的角色。在SCR反应中，反应气中存在一定量的O2能够有效促进NH3还原脱除NOx的速率，其原因是O2和NO对催化剂表面具有氧化作用[10]，但Koebel[11]和Singoredio[12]等研究发现：NO对催化剂表面的氧化能力较弱，即NH3与NO的反应在无O2条件下非常缓慢。因此，Liu[13]等研究了钛酸铁催化剂体系在200～300 ℃时O2浓度对NOx脱除的影响。研究表明：没有O2存在时，在200 ℃和300 ℃时分别只有10%和40%的NOx转化率，这归因于发生了6NO+4NH3→5N2+6H2O反应。在该反应物中，随着O2浓度的增加，200 ℃和300 ℃都存在NOx的转化率单调性的增加。在O2浓度达到15%～20%时，NOx的转化率没有降低。可以推断出在该反应条件下，非选择性的将NH3氧化为NOx仍没发生，即该催化剂在O2存在条件下，具有高脱硝率和选择性。同时研究了300 ℃时O2切断和恢复不同条件下对NOx转化率的影响。有趣的是，当切断O2时NOx的转化率没有急剧地降低到最小值，而是保持在90%，随后花了将近64 h，从90%降低到40%。将O2再次引进到反应物中，NOx的转化率立刻升至100%。同样的现象在其他催化剂体系也有发现，如：Fe2O3-TiO2、Fe-Mn/TiO2和Fe-Cr/TiO2，表明不仅仅气相O2参加了反应，晶格氧也参与了SCR反应。

3.6H2O和SO2因素

由于燃烧尾气包含有SO2和水蒸气，Liu[14]等选择了FexTiOy-400催化剂研究其抗SO2和H2O的性能。SO2和H2O(尤其是SO2)这2种物质对于活性的钝化作用需要长时间达到稳定，因此改变反应温度测试其活性变得无意义，固定研究两者对其的作用，300 ℃是该催化剂催化活性最好的温度点，因此，选择在300 ℃研究SO2和H2O对其活性的影响。当引入100 ppm SO21-2 h后，NO转化率下降了将近10%，然后又恢复到100%，并保持了48 h；在10%H2O(g)存在的条件下，0.5 h后NO转化率急剧的降低到80%，然后也恢复到100%，有趣的是，100 ppm SO2和10% H2O(g)使得NO转化率降低2次。第1个降低峰发生在0.5 h，由水蒸气造成的，第2个降低峰发生在2 h，比第1个峰更为尖锐，这可能是SO2和H2O协同增效中毒作用。

Liu[15]等以过渡金属Mn取代了部分活性组分Fe，有效提高了FeTiOx催化低温NH3-SCR活性。Fe0.5Mn0.5TiOx催化剂具有最高的低温SCR活性，在175 ℃和空速为50 000 h-1的条件下可实现NOx的完全转化。由于Mn具有较高的氧化性，随着Mn取代量的增加，N2选择性有所下降。因此，在兼顾SCR活性和N2选择性的前提下，选择Fe0.75Mn0.25TiOx催化剂体系为研究对象。SO2对Fe0.75Mn0.25TiOx催化剂上NH3-SCR活性具有抑制影响且不可逆，这是因为表面硫酸盐的累积切断了低温段的L-H反应路径，导致NH3-SCR活性大幅度下降且不可逆。

当10vol.% H2O被加入到反应气中时，首先发现NOx转化率急剧下降到70%，然后部分恢复并达到90%保持了48 h，当把水停止后，NOx转化率非常快地恢复到原有水平，表明H2O抑制Fe0.75Mn0.25TiOx的SCR活性是温和和可逆的。相应的SO2的抑制作用更强和不可逆，存在100 ppm SO2时，NOx的转化率是60%，保持了48 h，当把SO2停止后活性也不恢复，H2O和SO2共存时，导致更为严重的活性降低，但是没有协同抑制作用发现，当停止H2O+SO2后发现只有H2O导致的抑制作用恢复了，这表明SO2中毒是不可逆。一方面Mn取代增强了Fe0.75Mn0.25TiOx在低温的SCR选择性，另一方面，其降低了SO2的抑制作用，这种催化剂适用于不含H2O和SO2气氛，用于脱硫除尘后气氛的催化消除。

4 低温NH3-SCR脱硝催化剂

商业化的V2O5-WO3/TiO2催化剂具有较高的SCR脱硝活性和良好抗SO2毒性，但该催化剂存在脱硝温度偏高、操作窗口温度较窄、高温时生成大量N2O、高温热稳定性差和钒具有生物毒性等缺点。因此，各国科研人员致力于开发新型具有高效 NH3-SCR活性、操作温度窗口宽、适应高空速、水热稳定好、环境友好的催化剂。现分类介绍当前的中低温NH3-SCR催化剂。

4.1贵金属催化剂

贵金属型NH3-SCR催化剂研究较早[16]，其活性组分主要是Pt、Pd、Au、Ag或它们之间的混合物等，通常负载在高比表面积的载体上，如：Al2O3和TiO2等。该类催化剂具有较好的低温脱硝活性，但具有活性操作窗口温度窄和选择性差等缺点。当烟气中存在少量CO时，CO会强烈吸附在贵金属表面与NOx和NH3产生吸附竞争，使该类催化剂中毒。研究还表明： H2能够明显提高含Pd催化剂的NOx去除率，但对含Pt催化剂脱硝的促进作用不明显[17]。Kondraenko[18]等深入研究了H2对Ag/Al2O3催化剂的NH3-SCR反应性能的影响。发现当O2和H2共存时，该催化剂表现出良好的低温脱硝性能，但其同时具有较强的NH3氧化能力，即会降低其选择性。

4.2活性炭基催化剂

活性炭(AC)具有复杂多样的孔隙结构、高比表面积、丰富且可调变的表面基团、较高的脱氧能力、来源丰富、价格低廉、易于再生等特点，但其单独作为NH3-SCR反应催化剂时活性很低，为了改善其NH3-SCR脱硝性能，这就需要对其进行预处理或负载某些特定活性组分[19]。周愉迁[20]等依托CeOx/AC催化剂体系，研究了HNO3处理椰壳活性炭后对其脱硝性能的影响。结果表明：HNO3处理会导致椰壳活性炭的孔隙结构发生改变，表面酸性含氧基团增加，有利于NH3吸附，在90 ℃时，NOx在7% CeOx/AC催化剂上的转化率高于90%。

4.3Mn基氧化物催化剂

Mn的d轨道电子处于半充满状态，在反应中可以在不同价态之间变化，有利于其NH3-SCR反应活性。常见Mn基催化剂为两类：1)非负载型锰基催化剂(如：MnOx、MnOx-CeO2)；2)负载型锰基催化剂(如：MnOx负载在TiO2、Al2O3、SiO2、USY、V2O5、AC等上)。Mn基催化剂的NH3-SCR反应活性易受SO2和H2O的作用而产生失活现象。

SO2会降低Mn基氧化物催化剂的NH3-SCR反应活性。原因有2个方面：1)SO2硫化Mn基催化剂中的活性组分生成硫酸盐，而硫酸盐的分解温度较高，不利于反应循环；2)SO2、H2O会与NH3反应生成NH4HSO4并占据催化剂表面活性位。为提高其抗出H2O和SO2中毒性能，一般需掺杂其它过渡金属或稀土元素对Mn基催化剂进行改性研究，以优化其低温脱硝活性和抗H2O和SO2中毒性能。Kang[21]等采用共沉淀法向MnOx中掺杂铜，发现能提高MnOx的低温NH3-SCR反应性能。Qi[22]等考察了 Ce和Fe掺杂对Mn/USY和MnOx/TiO2催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现掺杂Ce和Fe可提高脱硝活性，且Fe的掺杂更有利于N2选择性抗H2O和SO2中毒性能的优化。

5 结论与展望

目前国内外在NH3-SCR催化剂研究取得了长足发展，但是这些催化剂在实际应用的过程中仍有诸多问题需要解决。未来NH3-SCR催化剂的发展方向是能够有更宽的低温操作温度区、耐H2O和SO2、廉价易得等特性。

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TheSummaryofNH3-SCRCatalystsatLowTemperature

ZHENG Jian,ZHU Qi

(Jiangxi Academy of Sciences,330096,Nanchang,PRC)

This paper introduces the source of NOxand the method of elimination.Emphatically analyzed the effection of catalyst、temperature，space velocity，NH3/NO，O2，H2O and SO2for NH3-SCR denitration .The research progress of NH3-SCR denitration catalyst at low temperature in recent years,which were reviewed.And NH3-SCR denitration catalyst was prospected for the future development direction.

NOx;NH3-SCR;Catalysts

2014-10-31;

2014-12-02

郑 健(1969-)，男，江西上饶人，在职硕士研究生，目前主要从事科研管理工作。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.028

O643

A

1001-3679(2014)06-0869-05