纳米稀土润滑油添加剂的研究应用现状

曾群锋，杨艳玲，谢仕芳，董光能

(1.江西省科学院应用物理研究所，330029，南昌；2.西安交通大学现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室，710049，西安)

纳米稀土润滑油添加剂的研究应用现状

曾群锋1,2，杨艳玲1，谢仕芳1，董光能2

(1.江西省科学院应用物理研究所，330029，南昌；2.西安交通大学现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室，710049，西安)

随着稀土材料和摩擦学研究的快速发展，近年来科研工作者开展了纳米稀土润滑添加剂摩擦学性能的研究工作。介绍了纳米稀土作为润滑油添加剂的应用现状；综述了纳米稀土作为润滑油添加剂的摩擦学研究和作用机制；着重指出了纳米稀土添加剂的发展方向。

纳米稀土；润滑油添加剂；摩擦学性能；机理

0 引言

每年大约有1/3的能源消耗在摩擦上，如发动机中缸套/活塞环摩擦副的能量损耗更是占发动机中摩擦损耗总能量的45%，因此机械运转的血液即润滑油的使用必不可少[1-2]。为改善润滑油的性能，向润滑油中添加性能优良的润滑剂可减少摩擦和磨损，减少能源消耗，延长机械寿命[3-6]。传统的润滑油主要依靠添加剂与金属表面发生摩擦化学反应形成反应膜，因而有一定的减摩耐磨作用，但不具备对磨损表面的修复再生功能。近年来研究人员将纳米材料加入到润滑油中，在摩擦表面上形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，显著提高润滑性能和承载能力，特别适用于苛刻条件下的润滑场合[7-12]。稀土材料由于其特殊的物理和化学性质而受到广泛重视，在润滑油中加入纳米稀土的研究结果表明纳米稀土作为润滑油添加剂具有良好的抗磨、减摩效果[13-19]，其原因为：稀土金属会以单质或氧化物等形式在摩擦表面生成化学反应膜从而起到抗磨减摩的作用；另一方面稀土金属会“扩渗”进入摩擦副亚表面而改善摩擦副表面的晶界结构，从而使材料的耐磨性和耐腐蚀性得到大幅度地改善。纳米稀土材料在摩擦学领域的研究是一个新的潜在的稀土应用方向，作为润滑油添加剂的研究虽起步较晚，但近年来国内外学者在纳米稀土润滑油添加剂方面进行了大量的研究工作，研究涉及各种纳米稀土材料的制备与表面修饰、摩擦学性能及其机理等方面，研究表明，纳米稀土添加剂能显著改善基础油的摩擦学性能，在理论和应用方面均有广阔的发展前景与潜在的经济效益。

1 纳米稀土润滑油添加剂的优势

1.1传统润滑油添加剂的缺点

传统润滑油添加剂大多是含硫、磷、氯的化合物，这些添加剂在齿轮、轴承等润滑中发挥了巨大的作用。但随着社会的进步，这些传统添加剂由于其严重的环境问题已不能满足社会的需求。为了寻找更好的添加剂使零部件磨损最小化，人们尝试把纳米材料加入到润滑油。

1.2纳米润滑油添加剂的优势

纳米润滑油添加剂的润滑机理不同于传统添加剂：传统添加剂是在摩擦副表面形成一层具有低剪切强度的物理膜或化学膜，使摩擦磨损发生在生成膜之间；而纳米添加剂则通过改变摩擦形式即将滑动摩擦改变为滑动与滚动的复合摩擦，从而降低摩擦，或与摩擦副的某些元素生成新的物质附着在摩擦表面上，使摩擦不是发生在摩擦副本体内。

1.3纳米稀土润滑油添加剂的优势

由于稀土元素的4f轨道电子影响，具有六方晶系层状结构的稀土化合物与其它相同晶体结构的金属相比，摩擦学性能有明显的差别。人们发现了以镧、铈为代表的纳米稀土润滑油添加剂在使用过程中的一些新特性：不同于传统含硫、磷等类传统添加剂，纳米稀土添加剂在使用过程中不会在金属表面上形成化学反应膜；纳米稀土添加剂化学稳定性极好，不会分解成酸碱性物质，因而不会对零部件造成腐蚀；除在摩擦副表面形成吸附膜外，纳米稀土添加剂还能在摩擦副表面一定的深度处形成渗透层，如镧化铁，使得摩擦副摩擦学性能大为改善。纳米稀土材料作为润滑油添加剂在摩擦学领域具有诱人的应用前景，近年来已成为摩擦学工作者所关注的热点之一。

2 纳米稀土添加剂的摩擦学性能研究现状

由于稀土有着特殊的电子层结构和低的电负性，拥有不饱和4f层和处在d层及s层的3个价电子，这3个价电子极力脱离d层及s层，导致原子两极分化，因此稀土元素易于失去最外层电子，与其他元素的亲和力极强，故稀土一般以化合物的形式存在。纳米稀土化合物在润滑油中的应用研究日益为人们所关注，所取得的成果显示了纳米稀土化合物在摩擦学中巨大的应用潜力。美国贝尔电话实验室和宇航局较早开始研究稀土的摩擦学性能，发现其具有较好的减摩耐磨性能、较佳的极压性能和抗高温氧化性能等[20]。我国是世界上蕴藏稀土资源最丰富的国家，学者们在纳米稀土化合物应用于润滑油脂、粘结固体润滑膜等摩擦学性能方面开展了不少研究工作[21-23]。

2.1纳米稀土无机化合物

2.1.1 纳米La2O3和CeO2材料 稀土镧易与O等形成高熔点化合物，促进O向摩擦界面扩散与富集，提高润滑膜的成形能力、致密性和连续性[24]。La2O3是轻稀土中的重要产品之一，因其有良好的物理化学性质，故在民用、军用和高科技等领域中获得了广泛应用。董浚修[25]等考察了15种含稀土化合物的磷酸盐的抗磨减摩性能，研究表明含La等纳米稀土化合物作为润滑油添加剂具有优良的抗磨减摩性能。CeO2具有立方萤石结构，而纳米CeO2具有催化活性高、储氧变价、硬度较高等优点。Feng[26]等研究表明在微观上纳米CeO2颗粒并不是球形，而是呈不规则的多面体。为了更好地体现出纳米CeO2在润滑油中的减摩抗磨效果，消除或减小晶体颗粒多面体形貌的影响，顾彩香[27]等探讨了用表面活性剂对纳米CeO2粒子表面改性处理后的摩擦学性能，结果表明经表面处理后纳米CeO2在润滑油中具有良好的分散稳定性，润滑油具有优良的减摩抗磨性能。陈国需[28]等考察了焙烧温度对纳米CeO2颗粒体形貌及对基础油摩擦特性的影响，结果表明焙烧温度越高，纳米CeO2颗粒的晶体结构越完整，且颗粒由近球形变为不规则的多面体，存在尖锐的边角，导致了摩擦性能的降低；焙烧温度较低时，颗粒表面非晶成分的存在有利于提高基础油的摩擦特性。

纳米稀土金属氧化物化学稳定性极好，具有良好的润滑性能，其应用前景很好，因而有必要进一步探索纳米稀土金属氧化物的减摩耐磨作用。

2.1.2 纳米LaF3材料 镧系元素最外层(6s)的电子数都是2，而镧系的第一个元素镧原子核有57个电荷，从镧到镥，核电荷增至71个，使原子半径和离子半径逐渐收缩，由于镧系收缩，这15种元素的化合物的化学性质有诸多相似之处，因此研究LaF3纳米材料对于研究其它镧系纳米材料具有一定的指导意义。纳米LaF3材料作为一种新型的润滑油添加剂显示出了优异的摩擦学性能。刘维民[29-30]等研究了LaF3在润滑油脂中的摩擦学性能，结果表明LaF3添加剂具有优良的抗磨减摩性能，同时与传统添加剂的活性元素具有协同效应。高利华[31]等研究了表面修饰的纳米LaF3，研究表明表面修饰纳米LaF3在有机溶剂中具有良好的分散性，以其作为添加剂调制出的润滑油具有较好的减摩抗磨性能。周晓龙[32-33]等制备和研究了纳米LaF3并作为润滑油添加剂在基础油中的分散稳定性，结果表明纳米LaF3的平均粒径为10 nm，纳米LaF3在基础油中的分散稳定性均优于干粉的LaF3，纳米LaF3添加剂的摩擦学性能最好，其原因是LaF3沉积在磨斑表面形成一层复合膜，且渗透入磨斑的亚表面，共同提高基础油的摩擦学性能。Zhang[15]等考察了纳米LaF3在PAO油中的摩擦学性能，结果表明纳米LaF3沉积在磨斑表面形成一层La2O3膜而获得了低摩擦。周元康[34-35]等采用硅烷偶联剂KH550对纳米LaF3表面改性，结果表明纳米LaF3添加到润滑油中能提高其摩擦学性能，起到了减摩耐磨效果。在摩擦过程中纳米LaF3粒子渗透到试件中，起到修复作用，钢摩擦接触表面的反应膜主要成分为La2O3、FeSO4、FePO4和FeS，有利于改善摩擦副的摩擦学性能[17,36-37]。Bartunek[38]等通过控制温度和反应时间而制备出性能优异的纳米LaF3。

在摩擦剪切应力和压应力作用下纳米LaF3容易在滑动表面塑性流动，与此同时LaF3中的氟离子有着非常活跃的化学特性，容易与基体结合，增加了它们的腐蚀能力，表现出优异的承载能力和抗磨减摩能力。

2.1.3 纳米CeF3材料 由于纳米材料表面有较多的电荷和悬浮键，极易发生团聚，采用表面修饰的方法可以减低材料粒子之间的团聚，好的修饰剂不仅可以降低粒子的团聚倾向，且对材料的性能不产生负面影响。CeF3具有优异的润滑性能，但由于难溶于矿物油，不能直接用作润滑油添加剂。有关研究表明，通过亲油性表面改性使纳米稀土化合物在矿物油中具有良好的分散性。吴志申[39]等合成了二烷基二硫代磷酸并用于修饰纳米CeF3，结果表明表面修饰纳米CeF3具有很好的油溶性，且其摩擦学性能优于商品添加剂ZDDP。聂芊[40]等考察了硬脂酸修饰的CeF3纳米微粒的摩擦磨损性能，结果表明表面修饰的CeF3纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性和稳定性，作为润滑油添加剂显示出良好的减摩、抗磨和承载性能。

纳米稀土氟化物的润滑性能比纳米稀土氧化物的优异。有关稀上氟化物的作用机理目前还不十分清楚，需进一步加强纳米稀上氟化物的润滑机理。

2.1.4 纳米Y2O3材料 对纳米稀土氧化物进行表面改性目的就是改善纳米表面的可湿润性，增强纳米材料在润滑油中的界面相容性，使纳米粒子更好地在油中分散，提高纳米材料的应用性能，且其自身原来所特有的优异性能不受影响,可以较好地使其在实际应用中发挥潜能。叶斌[41]等采用化学修饰法制备了纳米氧化钇，研究发现纳米Y2O3具有较好的抗磨性能和良好的减摩性能，但添加剂加入量有一最佳量；纳米Y2O3在摩擦表面的沉积及随后的剪切作用形成具有抗磨减摩性能的反应膜，同时具有类似微轴承的功能和自修复功能。张林等[18,42]采用硬脂酸和硅烷偶联剂改性纳米Y2O3降低其表面能及表面极性，结果表明改性后的纳米Y2O3添加剂大幅度提高润滑油性能，且改性后的纳米Y2O3具有较好的亲油性和分散稳定性。

2.1.5 其它纳米稀土无机化合物 利用硼和稀土在材料抗磨减摩方面的特殊作用，纳米硼酸镧可以在极压条件下在摩擦接触表面形成含镧、硼的渗透层，从而具有良好的抗磨减摩性能。董浚修[43]等研究了纳米硼酸镧对润滑油抗磨性能的影响规律。孔令同[44]等制备了50 nm的纳米硼酸铈并采用油酸修饰，IR和TGA测试结果显示改性的纳米硼酸铈不是简单的物理包裹，而是化学粘结，同时具有很好的油溶性和在基础油的分散稳定性和优异的减摩耐磨性。田言[45]等采用二烷基二硫代磷酸吡啶(PyDDP) 修饰纳米硼酸镧，结果表明以PyDDP为表面修饰剂获得了粒径约10 nm 的硼酸镧纳米微粒；分析了硼酸镧结构与材料极压性能之间的关系，发现稀土渗透层和稀土摩擦催渗硼的作用是该材料具有良好极压性能的主要原因。何玉林[46]等采用硫代磷酸烷基酯修饰了纳米Sm2(CO3)3，结果表明修饰的纳米Sm2(CO3)3在有机溶剂中具有良好的分散性和减摩、抗磨和承载性能，其润滑机理：在低负荷下主要是有机脂肪链起抗磨作用，高负荷下则是稀土化合物纳米核、活性元素硫磷与摩擦副表面发生摩擦化学反应形成的摩擦表面膜起抗磨和极压作用，从而完成了低温低负荷到高温高负荷的连续润滑。

2.2纳米稀土有机化合物

2.2.1 含镧有机化合物 大部分稀土添加剂分子都是模仿ZDDP分子结构进行设计的，或者是对纳米稀土有机物进行表面修饰，虽然具有较好的润滑效果，但前者仍含有S、P元素，后者分散稳定性差。稀土元素具有较高的配位活性，且稀土原子半径较大，可以填补铁等金属及其合金的晶相的表面缺陷，从而使晶粒细化，改善金属的塑形和耐磨性。胡丽天[47]等合成了不含硫磷的新型稀土化合物油溶性羧酸镧，考察了其作为添加剂在液体石蜡中的减摩抗磨性能，研究发现添加剂与金属表面发生了摩擦化学反应，La向金属基体发生了渗透，含有羧酸镧的吸附膜和含有单质镧、羧酸亚铁的反应膜共同构成了高性能的边界润滑膜。贺敏强[48]等合成了10种碳原子数不同的伯、仲烷基油溶性添加剂二烷基二硫代磷酸镧(LaDDPs)，探讨了烷基碳链的长短和伯、仲烷基结构对LaDDPs性能的影响，研究表明随着碳原子数的增加，LaDDPs的抗磨减摩性能明显提高，其中仲烷基LaDDPs性能优于伯烷基LaDDPs；其极压性能随碳原子数的增加而降低。LaDDP表现出比ZDDP更优异的减摩耐磨性能，其原因是在磨损表面生成了低剪切强度的La2O3、FeSO4和FePO4化学反应膜。郜鹏[49]等制备了二丁基二硫代氨基甲酸镧(LADTC)，研究结果表明，在基础油中LADTC具有良好的油溶性，并能在润滑油中稳定存在；LADTC能有效地降低基础油的摩擦系数并能提高其抗磨性能，是一种优良的抗磨减摩添加剂。Rastogi[50]等研究了4种镧基氨基二硫代甲酸酯化合物作为添加剂的极压性能，并与MoS2添加剂的性能比较，研究结果表明镧基添加剂均具有较好的极压性能。

2.2.2 含铈有机化合物 林峰[51]等研究了水溶性抗磨添加剂二壬基酚聚氧乙烯醚磷酸铈络合物(简称Ce-DOP)在高水基介质中的摩擦学性能，结果显示Ce-DOP添加剂的抗磨性能与摩擦表面中存在Ce、P等活性元素有关。连玉双[52]等制备了油溶性良好的羧酸铈配合物并作为添加剂加入到柴油中，通过发动机台架实验发现羧酸铈配合物可以使柴油发动机的比油耗下降，同时CO、烟度等有害排放明显降低。

2.2.3 复合有机化合物 目前，纳米添加剂正向多元复合添加剂发展，因为组成复合物的各种单元组分在纳米尺度上复合，能产生强烈的“协同效应”，同时又具有纳米粒子的特性[53-54]。目前纳米稀土添加剂研究仅局限于单一稀土氧化物，而在复合氧化物方面研究报道较少，因而探讨纳米复合稀土氧化物对润滑油的抗磨减摩是非常有意义的。

史佩京[55]等研究了异辛酸稀土化合物(REI)和环烷酸稀土化合物(REN)作为液体石蜡添加剂的抗磨减摩性能，结果表明不同浓度的REI和REN均可改善液体石蜡的抗磨、减摩性能，这是由于稀土化合物可以渗透到金属基体内部，形成含稀土的摩擦扩散层，通过提高表面硬度而增大耐磨性，同时可在摩擦副表面形成含La2O3、Ce2O3的化学反应膜，从而改善其摩擦磨损性能。刘仁德[56]等考察了环烷酸混合稀土、环烷酸亚锡及它们的复配物添加在白油中的摩擦学性能，结果表明：环烷酸亚锡和环烷酸稀土在抗磨减摩方面均存在明显的协同效应，其复配物具有比ZDDP更好的抗磨减摩性能，有望作为新型的高效多功能润滑添加剂在工业实际中得到应用。

纳米多元复合添加剂中多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单添加剂更高的活性。

2.3稀土化合物与其它添加剂的复配

Zhang[19]等研究了纳米La2O3和蛇纹石做添加剂的摩擦学性能，结果表明纳米La2O3的加入使得摩擦接触面生成了转移膜而改善了其摩擦学性能。李磊[57]研究了纳米CeO2与TiO2作为润滑油添加剂的摩擦学性能，以进一步改善纳米粒子在润滑油中的分散和稳定性，从而提高润滑油的摩擦学性能。田晓禹[58]等考察了添加纳米Cu、La2O3、Ce2O3粒子的500SN基础油的摩擦学性能，结果表明64 nm粒径的Cu粒子与25 nm粒径的La2O3-Ce2O3粒子匹配效果良好；润滑油抗磨减摩性能和极压性能均优于现有的2种纳米粒子单独作为添加剂的润滑油。陈新[59]等制备了油溶性钙掺杂纳米氟化镧粒子和氟化镧与氟化钙混合体纳米粒子，研究了添加剂中纳米粒子在基础油中的分散稳定性，结果表明油溶性氟化镧和混合体纳米粒子及钙掺杂氟化镧纳米粒子在基础油中均具有良好的分散稳定性和优良的摩擦学性能，掺杂纳米粒子的摩擦学性能高于混合体纳米粒子。Cooper[60]等合成了纳米LaF3/CeF3化合物，考察了其光学性能，结果表明复合物是优良的光敏剂，但还没开展在摩擦学领域方面的工作。

3 纳米稀土添加剂的润滑机理分析

纳米粒子不仅能明显改善基础油的减摩抗磨性能，而且能显著提高基础油的承载能力，已被很多摩擦学试验所证实，对纳米稀土的润滑机理也进行了研究，目前主要有以下观点。

3.1抛光机制

纳米稀土在摩擦副表面起到微抛光作用，使摩擦表面更加光滑，这不但降低摩擦，而且承载时接触面的压应力会更小，可提高油品的承载能力。

3.2滚动机制

纳米稀土在摩擦表面可能会起“微滚珠”的减摩与承载作用，球形纳米润滑剂起一种类似微轴承的作用，从而提高了其润滑性能。

3.3修复机制

纳米稀土添加剂的作用机理与传统添加剂不同，不是以牺牲表面物质为条件，而是在摩擦条件下通过在摩擦表面上沉积、结晶、铺展成膜，使磨损得到补偿并有一定抗磨减摩作用。

3.4成膜机制

纳米粒子由于极高的表面能，在摩擦初期纳米粒子吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜。同时纳米粒子也可发生化学反应，生成耐磨的化学反应膜。

3.5复合作用机制

纳米稀土在摩擦过程中当摩擦反应膜不足以承载时，由于纳米稀土具有极高的扩散能力，在摩擦过程中纳米粒子通过扩散、渗透作用在金属表面形成具有良好摩擦学性能的渗透层和扩散层，与基体组分形成固溶体。在高负荷条件下纳米添加剂的润滑作用不再取决于添加剂中元素对基体是否是化学活性的，而是很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。

从目前的情况看，对纳米稀土润滑添加剂的润滑机理的研究还不够深入和全面，通过对有关纳米稀土添加剂的润滑机理进行了综述和总结，以期对纳米稀土添加剂的润滑机理有较全面的认识，进而促进纳米稀土添加剂的研制与开发。

4 纳米稀土添加剂的发展趋势与展望

纳米稀土添加剂应用于润滑油体系是一个摩擦学前沿研究领域。尽管纳米稀土在润滑油添加剂中的应用已经有了一定的研究，但纳米稀土作为润滑油添加剂这一领域的研究还处于起步阶段，在纳米稀土添加剂的制备、分散稳定和应用等方面还需要进一步深入研究。综合起来，对于起减摩抗磨作用的纳米稀土润滑油添加剂的研究将主要集中在以下几个方面：1)寻找和开发新型高性能纳米稀土润滑油添加剂。通过表面修饰、改性和制备等方法研制开发出具有多种功能的新型高性能复合稀土化合物润滑油添加剂；2)由于润滑添加剂的多样性和复杂性，应解决纳米稀土化合物在基础油中的分散及稳定性问题，研究稀土有机合物与其他添加剂的协同效应，并通过优化设计研发出最佳复合纳米稀土化合物润滑添加剂；3)对纳米稀土润滑油添加剂的油品进行更全面的结构和性能表征。运用多种分析测试手段(或仪器设备)，对所制备的纳米稀土材料添加剂进行多方面、多角度测试表征，研究纳米稀土添加剂在润滑油中的作用机理，揭示其与润滑油介质相互作用的本质，发展纳米稀土材料在润滑油添加剂中的应用理论，从而全面掌握纳米稀土对润滑油的减摩抗磨等特性的影响规律。

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CurrentApplicationStatusofNanoRareEarthLubricantAdditives

ZENG Qunfeng1,2,YANG Yanling1,XIE Shifang1,DONG Guangneng2

(1.Institute of Applied Physics,Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC;2.Key Laboratory of Education Ministry for Modern Design and Rotor-Bearing System,Xi′an Jiaotong University,710049,Xi′an,PRC)

With the fast development of rare earth materials and tribological researches,which have been investigated by researchers in recent years.This paper introduces the application status of nano rare earth as lubricant additive.And the tribological performance and friction mechanism of nano rare earth lubricant additives are reviewed.The application prospect and development direction of nano rare earth lubricant additives are finally key pointed out.

nano rare earth material;lubricant additive;tribological property;mechanism

2014-06-09;

2014-07-02

曾群锋(1978-)，男，江西抚州人，副教授，主要从事摩擦学的研究工作。

国家自然科学基金项目(多羟基介质下纳米晶化TiNi60合金重构表面的超滑行为与机制研究，51305331)；江西省科学院铜钨新材料重点实验室开放基金(车桥润滑油铜基添加剂的摩擦学性能研究，2013-KLP-03)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.001

TH117.1

A

1001-3679(2014)04-0421-07