钾盐浮选药剂研究进展

甘顺鹏 季 荣 汤建良

(化工部长沙设计研究院，湖南长沙410116)

可溶性钾盐资源是生产钾肥和其他钾盐产品的主要原料，在工农业生产中占有极其重要的地位。浮选法是钾肥生产的主要方法之一，全世界约有80%的KCl由浮选生产获得［1］。在浮选工艺中，浮选药剂是关键，直接决定着浮选指标的好坏。因此，钾盐浮选科技工作者全面、系统掌握钾盐浮选药剂的研究现状与发展动态，对搞好钾盐浮选生产和开发利用盐湖钾资源具有重要意义。针对国内外关于钾盐浮选药剂的文献较为鲜见的现状，笔者结合多年的工作实践，对近年来国内外钾盐浮选药剂的研究现状进行了归纳总结，并对今后的研发方向给出了建议。

1 捕收剂

1.1 阳离子型捕收剂

阳离子捕收剂是钾盐浮选中应用最广、种类也最多的一类浮选药剂。用于钾盐浮选工业的阳离子捕收剂有脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、季铵盐、混合胺、烷基吗啉等［2］。其中，脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、混合胺都用于KCl和钾盐镁矾(KCl·MgSO4·3H2O)的浮选，特别是脂肪胺中的十八烷基伯胺应用最广，全世界绝大部分的KCl肥均使用十八烷基伯胺进行浮选生产，我国钾盐的主产地青海和新疆的KCl也都采用十八胺进行浮选生产。青海察尔汗氯化物型盐湖晒制的光卤石矿分解后用十八胺进行浮选，可获得KCl品位为90.58%、浮选作业回收率为85.27%的精矿。新疆罗布泊硫酸盐亚型卤水晒制的光卤石矿分解后以十八胺为捕收剂，采用1粗1精1扫闭路流程，获得了KCl品位为72.77%、浮选回收率为80.36%的精矿。C·H·基特科夫［3］利用脂肪胺醋酸盐为捕收剂、戊醇为起泡剂浮选钾盐镁矾(KCl·MgSO4·3H2O)，获得了含钾盐镁矾97%左右的精矿。

随着浮选药剂研究的深入和浮选技术的进步，组合药剂成为浮选技术发展的新趋势。研究表明，药剂的组合使用往往能克服单一药剂固有的缺点，改善药剂的选择性和捕收性，如不同碳链链长和具有不同官能团的胺类捕收剂组合，不仅可以获得品质和回收率更高的钾盐精矿，而且药剂用量可显著下降。国内某硫酸钾选矿厂浮选尾矿中钾品位为2.35%，有用矿物主要为钾盐镁矾和少量的KCl，是制取硫酸钾镁肥的重要组分。现场以十八胺为捕收剂，获得了钾品位为10%左右，钾回收率为67%左右的浮选精矿;化工部长沙设计研究院用自主研发的由多种胺类捕收剂组合而成的新型钾盐捕收剂CB－805，对现场尾矿进行提钾试验，最终获得了钾品位为12.81%、钾回收率为85.05%的浮选精矿，该精矿经转化精制与脱水干燥获得了优质钾镁肥产品［4］。新型组合捕收剂的使用既高效回收了尾矿中的钾，也提高了浮选精矿品质，取得了可观的经济效益。季铵盐与淀粉、甲基戊醇组合可用于钾盐矿中的黏土矿泥、碳酸盐等水不溶物的浮选;烷基吗啉及其衍生物、N－椰子吗啉均可用于从钾混盐中反浮出NaCl，从而提高槽内目的矿物的纯度。我国青海盐湖集团以十六烷基吗啉和十八烷基吗啉的混合物为捕收剂反浮选光卤石矿中的NaCl，然后将纯度较高的光卤石分解—洗涤，得到纯度超过90%的KCl产品。以色列死海工厂、约旦阿拉伯钾碱有限公司和俄罗斯Verkhnekamskoye矿床的光卤石矿都使用烷基吗啉进行浮选生产［5］。

1.2 阴离子型捕收剂

钾盐浮选用阴离子型捕收剂主要有烷基磺酸盐、环烷基磺酸盐和烷基硫酸盐等，这些类型阴离子捕收剂既可用于浮选软钾镁矾、钾芒硝、泻利盐等硫酸型钾盐，也有用于NaCl的反浮选。

我国钾镁肥(即软钾镁矾)的浮选常用液态十二烷基磺酸钠为捕收剂。如新疆某钾混盐选矿厂以十二烷基磺酸钠为捕收剂，获得了含钾17.86%，钾回收率82.73%的钾镁肥精矿;青海冷湖、西藏阿里等均有用十二烷基磺酸钠浮选盐湖钾混盐的选矿厂，且均获得了优质钾镁肥产品。有人用硝酸铅为活化剂，C7～C9烷基硫酸盐为捕收剂反浮选NaCl，获得了KCl品位为84.3%的KCl精矿［6］。化工部长沙设计研究院利用 CB－601(一种烷基磺酸盐)从 K+、Mg2+、Na+、SO24－、Cl－含量分别为8.03%、0.018%、29.51%、14.13%、33.87%的钾混盐原矿中浮选钾芒硝，获得了钾芒硝含量为 85.01%，K+回收率为80.13%的浮选精矿［7］。

实际上，直链饱和脂肪酸及其钠盐均可用于氯化钾与氯化钠的浮选分离，如正辛酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、硬脂酸和树脂酸皂等均可用于从钾石盐矿中反浮选NaCl;伊基朋T与磺化脂肪酸组合可用于浮选无水钾镁矾(K2SO4·2MgSO4)和杂卤石(K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O);另外，某些阴离子捕收剂可与聚硅酮一起作为钾盐电选的辅助剂。

1.3 粗粒钾盐浮选捕收剂

粗粒钾盐(3～0.5 mm)浮选是相对细粒钾盐(－0.5 mm，以－0.15 mm或－0.075 mm含量表示)浮选而言。粗粒钾盐浮选由于目的矿物粒径粗大，比表面积较小，附着在矿物表面的捕收剂的量相对细粒级较少，矿物的疏水性较弱，气泡在矿粒表面的附着力较小，因而增大了粗粒矿物上浮的难度。

粗粒浮选技术的关键是寻找捕收力强、选择性好的捕收剂或组合药剂。实践表明，无论是用阴离子型捕收剂还是阳离子型捕收剂，若与适量烃油混合使用常可增强极性捕收剂的捕收能力，发挥协同效应，提高矿物的上浮粒度上限，且降低极性捕收剂用量，降低药剂成本。

可用于粗颗粒钾盐浮选的烃油类物质有柴油、煤油和石油烃等，它们与阳离子胺类捕收剂配合使用可浮选大颗粒KCl。化工部长沙设计研究院季荣等以十八胺为主要捕收剂与C16不饱和脂肪烃为辅助捕收剂，在高浓度矿浆中加药调浆，采用2粗2精流程浮选粒度为2.35～0 mm、KCl品位为38.85%的某粗粒钾石盐，获得了KCl品位为96.10%、KCl回收率为90.98% 的 KCl精矿［8］。

国外对粗粒钾盐浮选的研究较多，但由于国内市场需求较少，因而鲜有国外相关文献翻译成中文出版或发表于国内期刊。有人用松香醇或松香酸皂为调整剂，与胺类捕收剂一起用于粗粒钾盐的浮选。如美国2937751号专利即是用松香酸甲酯与C8～C18脂肪酸混合物、氢化松香醇－煤油溶液与脂肪胺混合物浮选粗粒钾石盐;前苏联的阿尔森提耶夫［9］用脂肪胺和氧丙烯醇组合浮选粗粒钾盐取得了很好效果。含硅有机化合物二甲基硅酮、甲基氢化硅酮、甲基羟基聚硅酮、二甲基羟基聚硅酮、有机聚硅氧烷、苯基硅酮、苯基羟基聚硅酮等都可作为辅助捕收剂，与烷基胺类捕收剂一起用于大颗粒钾石盐的浮选。

1.4 其他类型捕收剂

目前，见诸报道的其他类型钾盐捕收剂有螯合剂及某些染料等。带有脂肪族取代基的氢化咪唑衍生物是一种杂环化合物，是可用于钾盐浮选的一种螯合捕收剂，在水溶液中会水解为相应的氨基酰胺，在氯化钾晶体表面形成疏水薄膜使之浮起，用于浮选钾盐时无需添加其他辅助药剂［3］。德国 1076593和348954号专利揭示:染料若丹明3B(rhodanmine 3B extra)可用作钾盐浮选的捕收剂。

2 调整剂

2.1 活化剂

钾盐浮选中较少用到活化剂，这是由于钾盐矿物表面与阳离子或阴离子捕收剂往往作用效果较好，基本不需添加活化剂以提高吸附效果。可用于钾盐浮选的活化剂有亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、二甲苯和硝酸铅［10-11］等。K4Fe(CN)6、二甲苯是脂肪胺浮选钾盐时KCl的表面活化剂，可提高精矿KCl指标;硝酸铅主要作为NaCl的活化剂，与阴离子捕收剂烷基硫酸盐一起用于反浮选NaCl。

2.2 抑制剂

钾盐浮选用抑制剂有磷酸盐、丹宁、胺醛树脂、羧甲基纤维素、硫酸铝、木素磺酸盐、淀粉、淀粉－醚基仲胺缩合物、脲素－甲醛共聚物和KS－MF(脲素与甲醛缩合的一种副产品)等［12］。磷酸盐、丹宁可作为钾石盐－钾盐镁矾浮选时钾盐镁矾的抑制剂。胺醛树脂、羧甲基纤维素、硫酸铝、木素磺酸盐、淀粉、淀粉－醚基仲胺缩合物和脲素－甲醛共聚物在钾盐浮选中用作黏土、碳酸盐等水不溶物的抑制剂。木素磺酸钠盐、钙盐作为钾石盐浮选时黏土矿泥的抑制剂1988年获得了前苏联专利(专利号为1416188)。

另外，在钾盐浮选中，腐植酸既可作为软钾镁矾等钾盐矿物的活化剂，也可作为NaCl等脉石矿物的抑制剂，还可作为钾盐电选时的调整剂。茜素黄、荧光素钠都可作为钾盐静电选矿抑制剂。

3 起泡剂

用于钾盐浮选的起泡剂主要有醇类、醚类和酯类等。醇类起泡剂有2号油、聚乙烯醇、甲基戊醇、3－甲基1，3－丁二醇、生产四氢呋喃甲醇残液和卡必醇残液;醚类起泡剂有庚醚、二聚乙二醇二甲醚;酯类起泡剂有2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯、月桂酸甲酯。用于钾盐浮选的其他类型起泡剂还有N－环己基乙基异丙胺盐酸盐、生产己内酰胺的残液、N－乙基环己基－N－异丙基氨基盐酸盐等。

2号油是钾盐浮选工业中普遍采用的起泡剂，如青海柴达木盆地的擦尔汗盐湖、东台吉乃尔、西台吉乃尔、新疆罗布泊的KCl浮选都采用2号油作起泡剂。此外，2号油与十八烷基伯胺一起使用时，在浮选精矿品位和回收率保持不变的情况下，可减少十八烷基伯胺20%的用量。

己二醇和乙二醇酯起泡剂对盐溶液中的阳离子捕收剂具有很强的分散作用，可大幅度提高烷基胺和烷基吗啉在钾矿石和光卤石上的吸附量和浮选活性，降低捕收剂用量。

4 结论与建议

(1)氯化钾、钾镁肥作为最主要的钾肥品种，其浮选效果的好坏一直备受关注，虽然十八胺、十二烷基磺酸钠、2号油是它们最常见的浮选药剂，但随着生产成本控制要求、产品质量要求以及资源综合利用效率要求的不断提高，围绕氯化钾和钾镁肥浮选药剂的研究有待深入，例如捕收剂分子的烷基碳链结构多样化、多官能团化等都将可能成为未来研究的方向。

(2)组合用药也将是钾盐浮选药剂发展的方向。组合用药或通过在矿物表面发生共吸附来改善矿物表面的疏水性，或利用螯合药剂与矿物表面的金属离子发生螯合反应，形成稳定的金属螯合物，来实现药剂与矿物表面的牢固吸附，或拼合2种官能团在一个分子中，从而提高药剂的总活性。总之，药剂的科学组合可以改善浮选效果、降低药剂消耗。

(3)应加强粗粒钾盐浮选药剂的研究。由于粗粒钾肥在施肥过程中不易被风吹走、不易结块、溶解速度慢、肥效期长等原因而深受市场欢迎。虽然我国已探明的可利用钾盐资源都是卤水钾盐资源，以前无法生成大颗粒KCl晶体，因而国内没有粗粒钾肥生产企业，但随着光卤石冷分解结晶技术的发展，用光卤石矿生产制取较大颗粒KCl已成为现实，而且随着我国企业走出国门到老挝、刚果、加拿大及中亚等拥有优质钾盐资源的国家或地区开发钾盐资源脚步的加快，必然需要有与之适应的粗粒钾盐浮选生产技术，而我国对于粗粒钾盐浮选技术尚不熟悉，因此，强化粗粒钾盐浮选药剂研究迫在眉睫。

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