吸附法去除废水中重金属研究进展

姜 娜

(葫芦岛市环境保护监测中心站，辽宁 葫芦岛 125000)

水是生命之源，是自然界最宝贵的自然资源之一，是几千年来人类赖以生存和发展的必要条件。随着全球人口的急剧增长和现代工业的飞速发展，人类对水资源的需求以惊人的速度在增长，但同时水资源的污染问题也日益严重。重金属污染问题已经成为近年来危害最大的水污染问题之一[1]。重金属是指原子质量在63.5 ～ 200.6，密度大于4或5 g/cm3的金属。硒和砷是非金属，但由于它们的毒性以及某些性质与重金属很相似，也被列入重金属范畴。从环境污染方面所说的重金属，主要是指汞、铅、镉、铬以及类金属砷这五种具有显著生物毒性的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如铜、锌、锡、镍等[2,3]。重金属污染具有持久性、隐蔽性、毒性大等特点,且不能被微生物降解,并可通过生物富集作用破坏生态系统平衡,甚至可通过化学和生物作用与有机物结合,形成毒性更强的有机金属[4,5]。重金属污染物可以通过工农业及生活废水的排放、降水径流、受污染底泥的释放及大气沉降等途径进入水体,在水体中累积到一定程度会对水-水生植物-水生动物系统产生严重危害,严重威胁着水生态环境和饮用水安全[6,7]，并可通过饮水、食物链等途径直接或间接地影响到人类的自身健康[8,9]。

目前，常用的去除废水中重金属的方法有化学沉淀法、离子交换法、离子浮选法、电解法、电渗析法、反渗透法、铁氧体法和吸附法等[10]，其中吸附法不仅具有高效的重金属去除能力，而且具有较强的经济可行性，因而成为应用最为广泛最具前景的技术之一[11]。所以，开发和研究更加易于制备、低价、有效的、可重复使用的高性能吸附剂是目前国内外研究的一个热点。

1 重金属水污染的现状与危害

1.1 重金属水污染现状

据第三届世界水论坛发布的联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有200吨垃圾被排放到河流、湖泊和小溪中，每年约有5000亿立方米的污水被排放进入江河湖海中，造成35.5亿立方米以上的水体受到不同程度的污染；所有流经亚洲城市的河流均被污染；美国约有40%的水资源流域被废弃物和污染物所污染；欧洲55条河流中的仅有5条河流的水质差强人意[12]。据我国环保总局发布的调查显示，在131条流经我国城市的河流中，有36条为严重污染，21条为重度污染，38条为中度污染。据中华人民共和国环保部数据显示，2010年我国突发环境事件次数为420起，而突发的水污染事故就达135次，平均两三天便发生一起。全世界都在面临着非常严峻的水资源短缺问题，12亿人存在用水短缺的问题，30亿人缺乏安全卫生的用水设施，每年因饮用不洁净水而导致患病死亡的人数都达到几百万人[13]，水污染已成为“世界头号杀手”。

1.2 重金属水污染危害

重金属离子及其化合物对生物体的毒性作用取决于其与生命有机体成分的结合作用，这种结合作用越强，产生的毒性作用越大。如有机汞可损害神经系统，导致神经紊乱，运动失调，出现视力模糊，听力下降，语言障碍等症状，严重时心力衰竭而死亡，死亡率可达40%。Pb2+可经皮肤、消化道、呼吸道等进入人体，对神经系统、造血系统和肾脏的损害最为严重，中毒者出现头痛，腹痛，等症状。Cd2+与Pb2+和Hg2+被认为是对人体健康和环境危害最大的三种重金属。Cd2+一旦进入人体，几乎很少能被排出体外，导致急慢性中毒，使钙的吸收失调，造成骨质疏松，骨痛，骨萎缩变形等症状。铬既是生物体正常生长所需的微量元素之一，又是一种强毒性污染物，有致癌作用。Cr(VI)的毒性要远大于Cr3+。砷是一种致癌物质。砷主要通过皮肤接触，呼吸道和消化道进入人体，导致肠胃、心脏、血管和中枢神经等系统的功能性素乱和病变，严重时引起砷中毒。在历史上，曾发生过几起重大的重金属污染事件，如由汞污染引起的日本水俣病，由镉污染引起的日本“痛痛病”，孟加拉国砷污染等。重金属污染已成为世界范围内的环境污染问题，对生态系统和公众健康造成极严重的危害，引起了世界各国政府和环保组织的高度重视。

2 废水处理中去除重金属常用的吸附剂

目前重金属废水的处理方法有很多，他们各有优点，也各有缺点。其中吸附法由于具有吸附材料来源广泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作简单、可重复使用等优点而受到广泛关注。因而，开发和研究更加易于制备、低价、有效的、可重复使用的高性能吸附剂是目前国内外研究的一个热点。在吸附剂的幵发和实际应用中，吸附剂应具有如下特点:①吸附量大，去除效率高；②吸附速率快；③吸附选择性明显；④容易解吸和再生，重复使用性好；⑤机械强度和化学稳定性高；⑥制备简单，低能低耗；⑦材料来源广，易得；⑧价格低廉，环境友好。目前，在废水处理中应用的吸附材料按照化学结构可分为碳质吸附材料、无机吸附材料、高分子吸附材料和生物吸附材料，下面主要介绍这几种吸附材料。

2.1 活性炭

活性炭是一种具有丰富的孔隙结构和巨大比表面积的非极性固体吸附剂，可以先用有机试剂改性活性炭，然后再吸附金属离子，或者金属离子与有机试剂形成络合物，然后用活性炭吸附，提高对金属离子的吸附能力。如用二甲酚橙改性活性炭后可用于Pb(II)的富集。Starvin等合成了二苯基偶氮双酚A，用于活性炭的改性，能够定量吸附U(VI)。Ucer等用丹宁酸修饰的活性炭吸附Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(III)等金属离子。

2.2 碳纳米材料

纳米材料是指组成相或晶粒结构的长度尺寸在100 nm以下的材料，由于其颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原有化学性质的同时，还在磁性、光学、催化、吸附、化学活性等方面表现出了奇异的性能, 因而倍受人们的关注。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、表面积、表面能和表面结合能均逐渐增大。其表面原子可与金属离子以静电作用等方式结合，因此对一些金属离子具有很强的吸附能力，并且可在较短的时间内达到吸附平衡。纳米材料作为吸附材料用于环境样品中金属离子的分析已有相关报道。

2.3 硅胶材料

硅胶具有开放的多孔结构，比表面大，能吸附许多物质，是一种很好的吸附剂。改性硅胶的制备一般有两种方法：一是将硅胶浸渍螯合剂后干燥而制得的负载硅胶；二是通过硅胶表面羟基的化学反应，将螯合基团键合在其上。前一种方法简单，试剂吸附量小，但也能满足痕量元素富集的要求，后一种方法由于螯合剂键合在硅胶上，试剂吸附量大，稳定性高、再生能力强。相比螯合树脂，改性硅胶抗酸能力强，耐高温，机械强度高，吸附动力学快，不溶胀。因此，近三十年来，硅胶成为传统吸附材料改性的重点。Fazhi Xie用五倍子酸修饰硅胶，并研究了其对Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)的吸附行为。Mohammad等用2-噻吩甲醛修饰硅胶后能对Pd(II)定量吸附。Jing Fan等用双硫腙修饰硅胶后用于Hg(II)的去除。

2.4 纤维

纤维又分为天然纤维和合成纤维，包括棉纤维素、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维等，其自身都具有一定的吸附能力，但吸附容量甚微，选择性低，因此必须对它们进行改性。螯合纤维是以合成纤维或天然纤维为基体(骨架)，含有丰富的具有配位能力的杂原子如N、O、S、P等的纤维状材料，比颗粒状的树脂具有更多的优点：首先，它是纤维状态，比表面积大，流通阻力小，形成了有利的吸附和再生空间，因此，其吸附效率高、吸附速度快、总吸附容量高；其次，可制成线、无纺布、各种纺织物等多种形式，满足各种工艺的不同需要；再次，螯合纤维干湿态的强度和韧性都较好，具有可挠性、耐强碱、耐溶剂、耐热等性能。由于螯合纤维制备工艺简单、成本低廉，且对金属离子的吸附分离性能优越，因此在废水、污水处理、饮用水净化、重金属、贵金属和稀土元素的分离、富集和回收等方面都有着广阔的应用前景。

2.5 有机吸附树脂

吸附树脂是一类具有优良吸附功能的大孔性高分子物质，按其表面性质，可分为非极性、中等极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合而成的不带任何功能基的树脂，主要结构是苯乙烯-二乙烯苯；中等极性吸附树脂含酯基，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸乙二醇酯等交联的一类共聚物；极性吸附树脂，也叫螯合树脂，含N、O、S等未成对孤对电子，能从含有金属离子的溶液中有选择地螯合特定的金属离子。由于螯合树脂的骨架均为体形结构，不溶于酸、碱、水和其它有机溶剂，因此分离十分方便，被广泛应用于富集、分离、分析、回收金属离子和工业废水中金属离子的去除等方面。Singh和Maiti用八羟基喹啉改性Amberlite XAD-4可用于去除U(VI)。Saima等用亚硝基萘酚改性Amberlite XAD-16后用于吸附Ni(II)和Cu(II)并取得了很好的效果。Valfredo等将邻苯二酚负载于Amberlite XAD-2上吸附Cd(II)、Co(II)、Cu(II)和Ni(II)。郭永等用2-氨基乙酰苯硫酚(AATP)和2-甲巯基苯氨(MTA)改性Amberlite XAD-2吸附Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)等重金属。

3 结语

综上所述可以看出，目前，常用的去除水中重金属的方法有化学沉淀法、离子交换法、离子浮选法、电解法、电渗析法、反渗透法、铁氧体法和吸附法等，其中吸附法由于具有吸附材料来源广泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作简单、可重复使用等优点，因而成为应用最为广泛，最具前景的技术之一。所以，开发和研究更加易于制备、低价、有效的、可重复使用的高性能吸附剂应用于废水中重金属的去除是目前国内外研究的一个热点。

[1]Srivastava N K, Majumder C B. Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(1):1-8.

[2]田野，孟令蝶，吴敏，等.纤维素基吸附剂-绿色、经济的水处理材料[J].环境化学, 2011, 30(1):326-330.

[3]陈林枫.MetalSafe便携式分析仪快速测定水中重金属[J].环境监测管理与技术,2011, 23(2):51-53.

[4]李祥平，齐剑英，陈永亨.广州市主要饮用水源中重金属健康风险的初步评价[J].环境科学学报,2011,31(3):547-553.

[5]孙超,陈振楼,张翠,等.上海市主要饮用水源地水重金属健康风险评价[J].环境科学研究, 2009,22(1):60-65.

[6]成应向，王强强，钟振宇，等.微波-化学法处理高浓度重金属废水[J].环境化学, 2011, 30(12):2099-2115.

[7]戚红卷，陈雯雯，岳丽君，等.纳米金比色法快速检测水中重金属的研究进展[J].环境化学,2013,32(1):21-28.

[8]Reena S, Neetu G, Anurag M, et al. Heavy metals and living systems：an overview [J]. Indian Journal of Pharmacology,2011,43(3):246-253.

[9]樊伟，卞战强，田向红，等.碳纳米材料去除水中重金属研究进展[J].环境科学与技术, 2013,36(6):72-77.

[10]余铁萍，戴友芝，王未平，等.磁性海泡石吸附水中重金属离子的特性及机理[J].环境化学,2013,32(8):1566-1570.

[11]鲁雪梅，熊鹰，张广之，等.锰氧化物-阳离子交换树脂复合材料的制备及其对水中重金属的吸附性能[J].环境化学,2012,31(10):1580-1589.

[12]李晓丽,聚合物基新型复合材料的制备及对水体中重金属污染物的吸附性能研究,博士学位论文,兰州大学,兰州,2013年.

[13]http://news.xinhuaiiet.eom/newscenter/2004-03/22/content一1377574.htm(新华网).