聚合物水凝胶研究进展

汪利斌 邹庆鹏 张鸿聖 邢跃鹏

(南昌航空大学，材料科学与工程学院，江西 南昌 330063)

1 前言

水凝胶可以定义为在水中溶胀并保持大量水分而不溶解的聚合物，亲水小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶具有良好的生物相容性，与疏水聚合物相比，被固定化的酶或细胞只有较弱的相互作用，固定在水凝胶中生物分子的活性能够保持较长时间。因此，水凝胶在生物化学、医学等领域有许多用途[1]。

根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为两大类：(1)“传统的”水凝胶，这类水凝胶对环境的变化如温度和pH的变化不敏感；(2)“环境敏感的”水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对诸如温度或pH等的变化所引起的刺激有不同程度的响应[2]。“传统的”水凝胶是人们80年代中期以前研究的热门，而“环境敏感的”水凝胶则是人们从1985年以来最为感兴趣的课题。

此外，人们还对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣：(1)能够在体内环境被分解的水凝胶，如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶[3]、能够被酶分解的水凝胶[4, 5]；(2)能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶[6]；(3)具有“记忆”的水凝胶[7]等。虽然人们研究的水凝胶种类繁多，但最终目的是希望水凝胶在实际应用中按不同的目的和要求发挥作用，近年来，随着信息、生命、环境、航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。因此，一批性能特异的功能材料相继问世，高分子水凝胶材料就是其中的一类。

2 水凝胶吸水机理与制备方法

2.1 水凝胶吸水机理

高分子水凝胶材料的膨胀不纯粹是毛细管作用对水的吸附，而是毛细管吸附与扩张作用、化学与物理吸附作用等协同作用的结果，其中物理吸附占主导作用，水凝胶交联网络内外的渗透压差是其吸水膨胀的关键因素。

2.2 水凝胶制备方法

目前水凝胶的聚合方法有溶液法、反相悬浮法、反相乳液法、分散聚合法、单体交联聚合和接枝共聚等。引发方式除化学引发外，还有射线辐射引发、光引发、等离子体引发等，后几种引发方式由于未加化学引发剂，所制得的体系较为纯净。

2.2.1 溶液法

将单体溶于水中形成溶液，在适当的引发条件下引发反应，在一定温度下反应一定时间后，出料，得到凝胶状弹性体，经切碎、烘干、粉碎、筛分等工序即可得到产品。溶液法具有实施方法简单、体系纯净、交联结构均匀且不存在有机溶剂的使用及回收问题等优点。但溶液法还存在一些不足，如:反应过程中粘度增大，反应热难以排出；单体浓度低，设备利用率低和生产能力低；体系含水量较大，产品的后处理工序所需能量较大等。

2.2.2 反相悬浮法

反相悬浮法是以油类为分散介质，单体的水溶液为分散相，引发剂溶解在水相中进行聚合的一种聚合方法。该体系一般包括单体、分散介质、分散剂、水溶性引发剂四个基本组成部分。反相悬浮法具有反应散热快、控温比溶液法容易，产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品低，以及所得粒状产品不需粉碎工序等特点。该方法在制备聚丙烯酸钠高吸水树脂中被广泛采用。但反相悬浮法也存在一些不足，如较难获得稳定的反应体系，反应中容易结块、粘壁、所得产品不如溶液法纯净等，且存在有机溶剂的使用、回收及污染等问题。

2.2.3 反相乳液法

将分散介质(油相)加到反应器中，再加入一定量的乳化剂达到其临界胶束浓度，充分搅拌，使乳化剂溶解并搅拌均匀，加热到反应温度，然后将单体滴加到反应器中形成稳定的乳液，同时滴加引发剂引发反应。一定时间后停止反应，破乳，得到含水量较低的浆料，经过一系列的后处理工序得到粉末状的产品。反相乳液法具有聚合速率快，产物分子量高等特点，但也存在反相悬浮法存在的缺点。在实际应用中，用反相乳液聚合法制备高吸水树脂并不多见。

2.2.4 辐射引发聚合法

所谓辐射引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成水凝胶的方法。辐射引发聚合法无需引发剂，具有工艺简单、成本低、吸水倍率高等优点，逐渐成为一种引人注目的技术之一。

2.2.5 单体交联聚合

单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得高分子水凝胶材料的方法。在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以及所得高分子水凝胶材料的性质。制备高分子水凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，聚合反应可以借助引发剂引发或辐射引发完成，最主要的交联剂是双乙烯基交联剂如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯等。

高分子水凝胶材料所具有的低交联网络结构，对其凝胶膨胀能力和凝胶弹性模量两个关键的性能起决定性作用。但是，高分子水凝胶材料的综合性能则依据聚合物方法(水溶液聚合法或反相悬浮聚合法)、单体种类和组成(丙烯酸、丙烯酰胺及其比例)、交联剂结构和类型(水溶液或油溶剂型)等变化。因此，可通过变换前述影响因素来调控高分子水凝胶材料的性能[8]。水溶液聚合和反相悬浮聚合是合成高分子水凝胶的两种最重要的聚合实施方法。

2.2.6 载体接枝共聚

水凝胶的机械强度一般较差，为了改善水凝胶的机械强度，可以把水凝胶接枝在具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效地制备接枝水凝胶的技术，单体可以共价的连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射紫外线照射等离子体激化原子或化学催化游离基等，其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术。

2.2.7 化学法和辐射法

化学法又分乳液法、反相乳液法等。辐射法可分为紫外光和γ射线辐射法等。N. Acar[9]在真空中用γ射线辐照的方法制备了聚2-乙烯基吡啶水凝胶并讨论了辐射对凝胶的玻璃化温度和交联点间分子量的影响。M Sen[10]等用γ射线辐照的方法制备了聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮衣康酸水凝胶。Flemming M[11]等用紫外光辐照引发自由基溶液共聚的方法合成了具有良好缓释功能的生物材料聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯水凝胶。Jennifer H W[12]用紫外光辐照引发溶液自由基聚合的方法合成了聚乙烯基乙二醇甲基丙烯酸的水凝胶。J Chojnacka[13]等用化学引发剂在433k时，在LiCH3SO3和乙烯基碳酸盐-γ-丁酸内酯的混合溶液中分别合成具有较高的离子传导性和较好电化学稳定性的聚硝基丙烯酸酯和聚乙烯醇水凝胶。Kimiko M[14]用界面聚合的方法合成了聚L-赖氨酸异丙基丙烯酰胺和对苯二甲酸温敏性凝胶微胶囊。另外，通过辐射或化学方法引发单体接枝的方法也是合成聚电解质水凝胶的一个主要方法。Suda K等[15]用辐射接枝的方法将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到淀粉上，且讨论了单体的比例、辐照剂量、辐照剂量率等对所得凝胶吸水倍数的影响。Karlesson J O[16]用臭氧为引发剂把丙烯酸接枝到纤维素上，所得到凝胶具有较高吸水率。

2.2.8 聚合物的转变

合成水凝胶可以由已有聚合物的转化来制备。一些可以用于转化为水凝胶的聚合物。Sefton和Merri[17]将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物薄膜表面羟基化，经过处理，可以在这种坚硬的载体表面得到一层软的水凝胶层。Kuclela等人[18]用盐酸水解聚丙烯腈凝胶得到了含有酰胺和羧基的水凝胶膜。Aladesulu和Graham[19]等用4，4-二苯甲烷二异氰酸酯交联PEO(聚环氧乙烷)制备了聚氮基甲酸乙酯水凝胶。

3 水凝胶的应用

水凝胶所具有的优异性能已经引起人们的广泛兴趣，使其研究与开发、生产与销售得到长期发展。然而，随着水凝胶应用领域的扩展而对其性能提出了更高要求，研制和开发性能更为优良的高分子水凝胶材料已成为目前的研究热点，其中环境敏感性高分子水凝胶材料、超强吸水高分子水凝胶材料的吸液速率、耐盐性和凝胶强度的提高则得到人们的广泛关注。以下是几种研究比较热门的水凝胶。

3.1 pH敏感水凝胶

1980年，Tanaka[20]首次报道丙烯酰胺凝胶具有pH值敏感性，引起了人们极大的兴趣，随后有关pH值敏感性水凝胶的报道越来越多。这类水凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变化而发生变化的。一般来说，具有pH响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。

pH敏感性高分子水凝胶材料在细胞分离、固定化酶、控制释放药物及靶向药物等领域的应用研究日益活跃，并显示出较好的应用前景。其用于酶等生物活性分子固定化时，可通过控制条件而实现均相反应和异相分离的有效统一，而当用于药物控制释放研究时则又可随相变而用于不同场合，这将使其在生物活性分子及生物医用高分子研究中有重要意义[21-23]。

3.2 温度敏感性水凝胶

1984年Tanaka[24]报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶具有温敏性特征,在低温下溶胀，在高温下收缩，其特点是存在一个温度转变区域-低临界相变温度或低临界溶解温度(LCST)，当水凝胶在低于这一温度时凝胶溶胀，超过该温度则体积迅速收缩。此后，关于温敏水凝胶的报道日渐增多，但主要集中在聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)类水凝胶。

在NIPAAm中加入其他单体，如甲基丙烯酸丁酯(BMA)形成共聚物，可以调整其最低临界溶解温度，进而改善材料的一些性能。如NIPAAm中加入疏水性的BMA可以增加凝胶的机械强度，用这种水凝胶使吲哚美辛在低温时释药，高温时停止释药。通过调整甲基丙烯酸烷基酯的长度，可以调整表面的收缩。而且，研究表明高分子基质中的药物在关闭状态时，即使没有药物释放，也从内部扩散到表面，重新形成较高的药物浓度梯度。张先正等[25]使用丙烯酰胺(AAm)与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶,亲水单体AAm的加入提高了整个凝胶网络的亲水/疏水比，其与水分子形成的氢键数目增加，需要较多能量才能破坏这些氢键，故可通过改变AAm含量来提高水凝胶的低临界溶解温度LCST。

3.3 其他类型水凝胶的研究进展

3.3.1 电场敏感性水凝胶

电场敏感水凝胶是一类在电刺激下可以溶胀、收缩或弯曲的智能型水凝胶。其主要特点是可以将电能转化为机械能，因此在机器人、传感器、可控药物载体、人工肌肉等领域都有广泛的应用前景。但是，目前已见报道的电场敏感水凝胶大多数包含合成高分子，因此生物相容性较差并存在可能的毒性，限制了电场敏感水凝胶在生物领域的应用。此外，已见报道的电场敏感水凝胶大多数是聚阴离子或聚阳离子，只带一种电荷，因此只能在某一特定的pH值范围。

为了克服以上所述的局限性，扩大电场敏感水凝胶的应用范围。采用天然高分子材料制备了多种天然两性核电水凝胶，其中包括基于多糖的壳聚糖∕羧甲基纤维素水凝胶和壳聚糖∕羧甲基壳聚糖水凝胶，以及基于蛋白质的大豆分离蛋白水凝胶和丝蛋白水凝胶。一方面，天然高分子的无毒性和良好的生物相容性为这些电场敏感水凝胶在生物领域的应用提供了可能性；另一方面，两性电核水凝胶综合了聚阳离子和聚阴离子的特点，在比较宽的pH值范围内都具有电场响应性，并且弯曲方向能够随电解质溶液pH值的变化而变化。

目前利用电场敏感性水凝胶控制药物释放的研究尚处于起步阶段。电场敏感性水凝胶的优点在于药物释放速度可以通过调整电场强度来控制，简单方便；缺点在于对电场变化的响应慢、需要可控制的电场提供装置，而且大多数电场敏感性水凝胶需要在没有电解质的条件下发挥作用，而在生理条件下，不容易达到要求。

3.3.2 光敏感性水凝胶

光敏感性水凝胶分为紫外光敏感性水凝胶和可见光敏感性水凝胶两种，其中可见光廉价、安全、易于操纵。紫外光敏感性水凝胶可以通过含有二(4-二甲氨基)苯基甲烷氰化物的聚合物网状结构制得。三苯基甲烷无色氰化物在紫外线的照射下电离，在恒定的温度下，凝胶产生不连续性膨胀；撤去紫外光，凝胶收缩。含有光敏发色团的PNIAAm水凝胶具有可见光敏感性。在光照下，发色团吸光而使局部温度上升，从而引起热敏性水凝胶PNIAAm体积收缩的相转变，温度的升高与光的强度和发色团的浓度有关。

3.3.3 磁场响应型高分子及其水凝胶

磁场响应性水凝胶是将磁性“种子”预埋在凝胶中，当凝胶置于磁场时，由于磁性材料的作用而使凝胶局部温度上升，导致凝胶膨胀或收缩。

3.3.4 生化响应性水凝胶

目前此类水凝胶主要用于研究开发自动调控胰岛素释放系统，研究较多的是葡萄糖敏感水凝胶。这种凝胶实质为pH或温度响应性材料，但可以通过感知由生化反应造成溶液组分的变化，而产生如体积相变这样的响应。

3.3.5 盐敏感性水凝胶

盐敏感性水凝胶指在外加盐的作用下，凝胶的膨胀比或吸水性发生跳跃性变化。盐对凝胶膨胀的影响与其结构有关。这类水凝胶的正负带电基团位于分子链的同一侧基上，并以共价键结合在一起，二者可发生分子内和分子间的缔合作用。小分子盐的加入可屏蔽、破坏大分子链中正负基团的缔合作用，导致分子链舒展，因而，凝胶的膨胀行为得到改善。

4 结语

水凝胶是一种迅速发展的新型功能高分子材料。对其环境敏感性行为的研究、发展和应用具有不可估量的前途。尤其是智能型高分子水凝胶这种对外界环境变化能自动感知并能作出响应变化的特点，使其具有一系列传统材料所没有的突出性能，这类材料在分子器件、调光材料、生物医学等高新技术领域将会获得广泛应用，尤其是在药物控制释放领域。然而，大多数凝胶材料响应时问太长，力学性能有待改善等限制了其实际应用，因此围绕凝胶材料性能的改善还有大量工作要做。此外，目前有关智能型高分子凝胶的理论还很不完善，凝胶溶胀的理论模型的研究尚处于发展阶段，如能在理论方面取得突破，将对这一领域的发展带来重大指导意义。总之，高分子水凝胶材料的合成与应用研究还有许多技术难题尚待解决，相信随着对其研究的进一步深入，技术难题会很快得到突破，其应用领域也会更加广泛。

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