H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮

2014-04-16杨水金杨志远

精细石油化工进展 2014年6期

杨水金，杨志远，黄　锦

(湖北师范学院化学化工学院, 湖北黄石 435002)

缩酮化反应是化工生产中重要的有机反应。缩酮反应可有效地保护羰基，广泛应用于多官能团的有机合成中[1]，也用作特殊的反应溶剂。与母体羰基化合物相比，缩酮化合物香气类型较多，留香持久，其扩散能力强、性能稳定，并消除了一些令人不愉快的刺激性气味[2],只添加少许，可明显增加香料的天然感。因此，近年缩酮化合物作为新型高档香料在日用和食品香精中具有广泛用途[3]。此外,缩酮化合物也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护和制药工业等的中间体和目标产物。

缩酮化合物传统的合成方法是以液体质子酸(H2SO4，HCl，H3PO4等)为催化剂，工业上采用浓H2SO4，将酮与醇直接反应，生成缩酮，缩酮收率为60%～70%[4]。一方面，传统方法中强酸对设备腐蚀严重，且反应时间长、反应结束后需进行中和水洗干燥等，后处理工艺复杂，产生废水污染[5]；另一方面，随着环保意识的增强,对缩酮生产提出更高的要求，希望得到低成本、高质量、对环境污染小的生产工艺。因此，需选用更佳的催化剂取代无机酸，新型绿色催化剂杂多酸及其盐类的开发研究受到关注，尤其是负载型杂多酸催化剂因对环境友好而得到广泛应用。

本实验通过溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体，采用浸渍法，把H3PW12O40负载至TiO2-SiO2上合成H3PW12O40/TiO2-SiO2，此催化剂不仅具有稳定的结构、不易脱落等优点，且还具有低毒性、易回收和可重复使用等特点。所以，TiO2-SiO2是一种理想的多金属氧酸盐载体。实验中系统地探讨了原料物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对催化反应的影响，通过正交试验方法确定最佳反应条件，取得了较为理想的结果。

1　实验

1.1　试剂与仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、饱和食盐水、无水氯化钙、正硅酸乙酯、乙醇、浓盐酸、钛酸正丁酯、钨酸钠、磷酸氢二钠、硫酸，均为分析纯；磷钨杂多酸，自制；实验用水，均为二次蒸馏水。

标准磨口中量有机制备仪；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪； WZS 型Abbe折射仪，上海光学仪器厂；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪，美国尼高力公司，KBr 液膜法；D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司，石墨单色器滤波，用铜靶Kα1 辐射，在管电压为40 kV，管电流为40 mA的条件下测定，扫描范围为2θ5°～70°。

1.2　溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2

按照n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03配制混合溶液，在80 ℃下回流3.0 h生成硅胶A；按照n[Ti(OC4H9)4]∶n(C2H5OH)=1∶5.8，在室温下搅拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B，再向A中加入B，混合均匀后，在高速搅拌下滴加HCl溶液[V(HCl)∶V(H2O)=2∶1]51 mL，制得的钛凝胶溶液在室温下静置2～3 h，经过滤，干燥，在500 ℃下煅烧4.0 h，研磨后即制得TiO2-SiO2。

1.3　浸渍法制备H3PW12O40/TiO2-SiO2

将一定量的H3PW12O40溶解于30 mL无水乙醇中，准确加入一定质量的TiO2-SiO2，室温下混合搅拌12 h。所得悬浮液经过滤，干燥，一定温度下在马弗炉中煅烧一段时间后,即制得H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂。

1.4　环己酮乙二醇缩酮的合成

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器(含少量食盐的饱和食盐水)和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水。反应一定时间分水结束，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥一定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，收集一定温度范围的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量,计算收率。

2　结果与讨论

2.1　H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂的表征

由H3PW12O40(a)，SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的红外光谱图可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰为1 229.5，1 091.9，972.5，757.6，522.6 cm-1，属于Keggin型结构，而1 615.7 cm-1吸收峰为水的弯曲振动吸收峰，表明H3PW12O40(a)中含结晶水。SiO2-TiO2(b)的主要特征峰为1 628.2，1 209.4 cm-1，其中1 209.4 cm-1的宽峰属于Ti—O—Si键和Si—O—Si键，而1 628.2 cm-1为吸附水的弯曲振动吸收峰。当H3PW12O40负载于SiO2-TiO2上，即H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)，其吸收峰发生很大的变化，H3PW12O40(a)中1 091.9 cm-1和SiO2-TiO2(b)中1 209.4 cm-1峰均迁移至1 083.4 cm-1且表现为一宽峰，而H3PW12O40(a)中1 229.5，972.5，757.6，522.6 cm-1的峰被掩盖。

由H3PW12O40(a), SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的XRD图可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰为8.8°，11.1°，17.6°，25.5°，27.9°，30.0°，35.7°，表明其具有Keggin型结构。SiO2-TiO2(b)表现为25.3°处为一较强峰，其为锐钛矿型TiO2的主要特征峰，SiO2的峰被掩盖。当H3PW12O40(a)负载SiO2-TiO2(b)后，即H3PW12O40(a)的特征衍射峰被掩盖，表现为25.3°处为一宽峰，说明H3PW12O40(a)均匀分散在SiO2-TiO2(b)的表面。

2.2　反应条件的优化

在固定环己酮用量为0.2 mol的条件下，该反应的影响因素主要有环己酮和乙二醇物质的量比(A)，催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2用量(B)(以反应物总质量计)，环己烷用量(C)和反应时间(D)，采用4因素3水平正交试验法L9(34)，考察环己酮与乙二醇物质的量比、催化剂用量、环己烷用量、反应时间4因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果见表1。

表1　正交试验设计及结果分析

由表1可知，4因素中反应时间对产品收率的影响最明显，影响大小顺序为：D>A=B>C。最佳合成条件是A3B2C1D2，亦即n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂用量0.8%，环己烷用量6 mL，反应时间45 min。

2.3　最佳合成条件的平行实验

在最佳合成条件下，重复实验3次，结果见表2。由表2可知，环己酮乙二醇缩酮的平均收率为77.6%。因此，最佳合成条件具有较高的可靠性及重现性。H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性高、工艺流程简单、催化剂用量少、反应时间短等优点，具有良好的应用前景。

表2　最佳反应条件的平行实验结果

2.4　催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2与其他催化剂活性的比较

表3分别列出SO42-/TiO2,SnCl2·2H2O[6]和H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验结果。

表3　不同催化剂催化活性的比较

从表3可见，用TiO2-SiO2负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，与其他方法比较，具有反应时间短、操作简便、合成产品的收率较高等优点。分析其中原因，这是因为以TiO2-SiO2为载体，将具有催化活性的H3PW12O40掺杂其中，可增大H3PW12O40的比表面积，从而提高其催化活性。

2.5　产品的分析鉴定

图1为环己酮乙二醇缩酮的IR图。

图1　环己酮乙二醇缩酮的IR图

从图1看出，3 441.5 cm-1为—OH峰，可能是产品吸潮所致，2 937.8，2 867.4 cm-1为C—H伸缩振动峰，1 447.4，1 371.1 cm-1为C—H弯曲振动峰，1 161.9, 1 103.1, 1 039.1，924.7 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰，836.9 cm-1为C—H的平面摇摆振动峰。