溶解氧指标的意义和几种测定方法

潘文澜，罗定贵

（广州大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

溶解氧指标的意义和几种测定方法

潘文澜，罗定贵

（广州大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

溶解氧是一个重要的水质指标，在环境监测、水污染控制和环境化学中都需要观察和测定溶解氧。我国颁布的许多水质标准中都包含有溶解氧，溶解氧的含量和许多因素有关，水质恶化时溶解氧的含量很低甚至趋近零。溶解氧和生化需氧量是生化处理废水工艺设计和动力学研究的重要参数。水体自净程度与溶解氧有密切的关系。随着现代仪器的发展，溶解氧监测技术也在不断的发展，出现了许多新的测定溶解氧的方法，为检测便利和准确提供了手段。

溶解氧；溶解氧测定的意义；溶解氧测定的方法

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。测定水中溶解氧常常采用的方法有碘量法及其修正法、膜电极法和现场快速溶解氧仪法。国家标准方法是碘量法[1-3]。溶解氧是一个重要水质指标，在测定溶解氧的过程中，科研技术人员又研究发明出很多新方法 。

1 溶解氧是一个重要的水质指标

1.1 测定溶解氧的意义

早在十九世纪末，英国就把溶解氧（简称 DO）、生化需氧量（简称BOD）等作为河流水质的必测项目。我国已颁布的水质标准中《地表水环境质量标准》、《海水水质标准》和《鱼业水质标准》都包含有溶解氧这个水质指标[1,4,5]，对溶解氧值有一定要求。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。清洁地表水溶解氧一般接近饱和。大气压力下降、水温升高和含盐量增加都会导致溶解氧含量降低。

藻类的生长，可能使溶解氧过饱和，因为白天藻类会产生光合作用，将环境中的 CO2、H2O 和营养物质合成为有机含碳物质并释放出氧气。如果进入水体中的有机物污染物数量消耗溶解氧的速率与水体中溶解氧产生的速率大致平衡，通过水体的自净化作用，水质不会恶化。如果污染物过多，氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，甚至于趋近于零，此时厌氧细菌繁殖，水质恶化，导致藻类鱼虾死亡。有人对某领域的水的溶解氧进行研究测量后发现，每天溶解氧的变化有一定的规律，夜间溶解氧值偏低，白天溶解氧值偏高，分析后认为白天水生植物产生光合作用产生出氧气导致溶解氧值偏高，夜间水中只有呼吸作用导致溶解氧值偏低。另外冬季由于温度降低和水面结冰，使冬天溶解氧值异常增高呈现过饱和状态[6]。

1.2 水污染控制中测定溶解氧的意义

在水污染控制的废水生物处理中，溶解氧和生化需氧量是生化处理废水的工艺设计和动力学研究中的重要参数。水处理系统运行管理中要求空气曝气 池 出 口 混 合 液 溶 解 氧 浓 度 保 持 在 2 mg/L,A/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工艺的 A 段溶解氧浓度要求保持在 0.5 mg/L 以下，而厌氧微生物必须在低氧甚至无氧条件下。生化需氧量BOD是一个反映水体被有机物污染程度的综合指标，也可以反应废水的 可 生 化 降解 性 和 生 化 处 理 效 果[4,5]。 生 化 需 氧 量（BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量，同时也包括硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但通常这部分只占很小比例[1-3]。BOD5其测定原理是：水样经稀释后，在(20± 1)℃条件下培养 5 d，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值则为 BOD5，要得到 BOD5的数值就要测定溶解氧值。《污水综合排放标准》、《城镇污水处理厂污染物排放标准》、《城市污水再生利用 城市杂用水质》、《城市污水再生利用 景观环境用水水质》、《城市污水再生利用 地下水回灌水质》、《城市污水再生利用 工业用水水质》对五日生化需氧量（BOD5）都有明确规定[1,4,5]。单位体积的好氧微生物在单位时间消耗的溶解氧称为呼吸速率（oxygen uptake rate），也叫氧利用率。异氧菌去除含碳物质，自养菌将氨氮氧化为硝态氮，都会消耗溶解氧。最简单的测定方法是用 DO 传感器电极（dissolved oxygen sensor）和溶解氧瓶，加上测量时间，就可以得到呼吸速率。它反映了微生物的生物活性，反映了污泥与底物的作用关系和生化反应消耗的氧量。是污水处理厂运行控制的重要参数，具有较好的参考价值[4,7,8]。

对污染严重的水体，可采用曝气充氧等办法净化水质。对城市河流要控制污水排放量，提高水体的自净能力，避免水体发臭。在水产养殖业中为控制亚硝酸盐超标也要观察和补充溶解氧，使鱼虾新陈代谢功能正常。

1.3 环境化学与环境评价中溶解氧的意义(表 1)

表 1 水体中三氮检出的环境化学意义[9]Table 1 Environmental chemistry meaning of detecting three kinds of nitrogen compounds in water body

水体自净程度与溶解氧有密切的关系。生活污水、某些工业废水和农田排水是水体中氮化合物的主要来源。有氧条件下，硝酸盐是氧化分解的最终产物。溶解氧影响硝化过程，DO 低于 0.5 mg/L 时，亚硝酸菌仍然能正常代谢，而硝酸菌受到抑制。有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的相对含量，在一定程度上可以反映含氮有机污染物水体污染历史、分解趋势和水体自净状况。 如果氨氮超标表示水体受到污染，亚硝酸盐氮表示水体污染物正在分解，如果氨氮和亚硝酸盐氮没有超标，只有硝酸盐氮，表示污染物已经无机化。如果三氮均未超标，表示清洁水。溶解氧的含量会影响到水体的氧化自净过程，如果溶解氧的含量降低，氨氮将升高。有人在水分析中发现水质好时溶解氧、高锰酸盐指数Permanganate Index(CODMn)和化学需氧量值 Chemical Oxygen Demand(CODCr)基本达标，水质恶化时溶解氧、高锰酸盐指数和化学需氧量值也不达标[10]。

1.4 水中的溶解氧也有危害

在电化学过程中，氧会加速电化学腐蚀，会破坏金属表面的保护膜，使其生锈脱落。用化学试剂可以除氧，例如用亚硫酸钠和亚硫酸氢胺。还有用机械设备来除氧，例如锅炉给水以及海水中设备除氧

2 溶解氧监测技术方法及发展

2.1 碘量法 Iodometry (Winkler titration method)

即 Winkler 滴定法是测定水中溶解氧的标准方法，需将水样采集到溶解氧瓶中，注意不让气泡残留在瓶中并立即加固定剂于瓶中，将里面的溶解氧固定，存于暗处，记录水温和大气压力，然后再在实验室中用滴定分析的方法进行测定，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色消失为滴定终点[1-3]。碘量法必需在中性或弱酸性条件下进行以避免歧化反应，为避免 I2的挥发和氧化，滴定速度应适当加快，致终点后，经过 5 min 以上又现蓝色并不影响分析结果，这是由于 O2氧化 Iˉ。

2.2 膜电极法

随着工作量的增加、科学技术的发展，出现了用仪器分析的方法测定溶解氧，膜电极法是根据分子氧透过薄膜电极的扩散速率来测定水中溶解氧，简便、快速、干扰少，适用于实验室和现场测定。膜电极法所采用的电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄膜将小室封闭住。水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其它气体及亲水性物质可透过这层薄膜。因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。这种电位差使金属离子在阳极进入溶液，透过膜的氧在阴极还原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比[13]。

式中：Id为电流强度；n 为电子迁移数；F 为法拉第常数；A为电极有效表面积；Pm为膜渗透系数；b 为膜厚度；ɑo2为溶解氧的活度

因为膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。本法适用于天然水、污水和盐水，如果用于测定海水，必须对含盐量进行校正[1,2,7,14]。测定前先做零位调整，即是将电极置于溶解氧为零的水中，在 1 L 去离子水中，加入 1 g 亚硫酸钠和1 mg 钴盐（Ⅱ），搅拌直到大部分盐溶解，反应式为 2Na2SO3＋O2→2Na2SO4，将指示值调到零。此过程需要几分钟。然后以空气饱和水作为标准液，进行仪器的溶解氧饱和值校正，在一定温度下向水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和，当读数稳定时将会显示 100.0% 。也可以使用被水饱和的空气作为标准，这时空气相对湿度为 100% ,确保电极膜上没有水滴并在水面上方 1～ 1/2 英寸，平衡30 min。也可以用 Winkler滴定法标定好样品，让探头在搅拌的溶液中稳定 10 min 后，调节仪器读数至样品已知浓度。电极对氧的消耗会降低电极膜和样品之间氧的浓度，因此需要搅拌，可以使用磁力搅拌器。当仪器不能再校准时，需更换电解液或隔膜。电解液和隔膜的使用时间与消耗氧的速度和隔膜性能有关。仪器通常附有温度，溶解氧，盐度的关系表，还有大气压和海拔高度对应值表，方便仪器的使用和校准。溶解氧的单位读取为 mg/L 或 ppm。

常用的溶解氧测定仪简介如下：

上 海 雷 磁 JPSJ-605 溶 解 氧 测 定 仪 它 有DO-958-S 型溶解氧电极,电极包括黄金电极，银电极，薄膜帽，电解液等。它是极谱型氧传感器电极。电极反应为

测定时要使用恒温磁力搅拌器使溶解氧瓶里的溶解氧均匀。使用前要先进行校准，⑴零氧校准⑵满度校准⑶气压校准，之后自动进入工作状态。若用于海水的测量还要进行盐度校准。

美国 YSI5000 溶解氧测定仪 它同样有黄金阴极，银阳极，薄膜帽，电解液等。它也是极谱型氧传感器电极。它的零氧校准可以用 3 g 的 Na2SO3溶解到 300 mL 水配制成零氧水样本进行校准。有条件的可以向水中通入惰性气体如氮气，氩气 10 min，以排除溶于水中的氧气。使用 Na2SO3校正尽管简单一些，但易损害银电极。

美国奥立龙 3-Star 溶解氧测定仪 与上面介绍的使用方法相同。

2.3 光学检测法

近年又出现光学检测法，传感器上覆盖有一层荧光物质，用光源发出的蓝光照射到荧光物质上，用光电池检测荧光物质发射红光和回到稳定态时所需要的时间。传感器周围的氧气越多，荧光物质发射红光的时间就越短，这样就可以计算氧的浓度[7,15]。

2.4 分光光度法

溶解氧的含量与溶液黄色深浅，即碘的含量有关，分别在 450 nm 和 465 nm 波长下用分光光度法测定溶解氧。甚至使用简易目视比色分析法[15,17,18]。

3 结束语[14-21]

溶解氧在环境监测与评价、水处理系统的工艺计算与设计、水处理系统动力学研究和系统运行管理中有着不可忽视的作用。污水处理厂为了更好的控制与运行,在线水质监测成为必要，溶解氧测定仪在进行现场测定上具有优势，仪器法得以更快的发展。随着科技日新月异的发展，科研人员的不断努力，相信有更多更可靠的测定方法出现和普及。

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Significances and Several Measurement Methods of Dissolved Oxygen Index

PAN Wen-lan, LUO Ding-gui
（School of Environmental Science & Engineering, Guangzhou University, Guangdong Guangzhou 510006, China)

Dissolved oxygen is an important indicator of water quality, and observation and measurement of dissolved oxygen are needed in environmental monitoring, water pollution control and environmental chemistry. Many of Chinese water quality standards contain dissolved oxygen index. Content of dissolved oxygen is related to many factors. When water quality corrupts, dissolved oxygen is low, even close to zero. Dissolved oxygen and Biochemical Oxygen Demand are important parameters in kinetic study and design of wastewater biological treatment process .The degree of water self-purification is closely related to dissolved oxygen index. With development of modern instruments, dissolved oxygen monitoring technology is constantly developing; there are many new ways of measuring dissolved oxygen now, which can provide the means for the convenient and accurate detection of dissolved oxygen.

Dissolved oxygen; Significances; Methods of measurement

O 657

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1397-03

矿山重金属污染土壤植物提取修复的渗漏风险及其地下水环境影响，项目号：41372248 。

2014-03-03

潘文澜（1966-），女，广东广州人，高级实验师，1988 年毕业于云南大学化学系，研究方向：从事环境仪器分析，水处理实验技术等的实验教学、实验研究以及实验室管理。