再生汞企业的含汞废水产生及治理状况

李忠卫,龙燕,曹学新

（中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌 330031）

再生汞企业的含汞废水产生及治理状况

李忠卫,龙燕,曹学新

（中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌 330031）

我国再生汞企业含汞废水产生量及单位产品废水中汞的产生及排放量变化幅度较大,企业对含汞废水的处理工艺多为化学沉淀法,工艺较为简单，导致车间排放口不能达到《污水综合排放标准》。针对再生汞企业存在的问题，介绍了铁屑还原法、硫氢化钠—明矾法、活性炭吸附法和离子交换法,以及采用不同工艺的组合流程处理含汞废水的方法，提出了再生汞企业含汞废水治理的进一步改进的措施建议。

再生汞；含汞废水；废汞回收；化学沉淀法；治理措施

0 概述

汞是稀少而重要的有色金属,也是在标准状态下唯一呈液态的重金属元素。在我国工业化和城市化进程中,以原生汞生产(汞矿冶炼)和次生汞生产(含汞试剂、汞触媒和废汞回收等)为主要污染源的汞污染问题日益突出[1]。然而,随着人们对全球环境的关注和对汞的毒性及危害的深入认识,汞的需求量日趋减少,2004年以来,我国大型汞矿山已经基本全部停产、闭坑或资源枯竭。目前汞生产企业大多是新兴的再生汞企业,以电石法聚氯乙烯生产过程中产生的废汞触媒和含汞废物为主要原料。根据《危险废物经营许可证管理办法》,单位申请从事汞、多氯联苯等危险废物经营许可证,须由国务院环境保护主管部门审批颁发,截止2012年底,全国已获《危险废物经营许可证》对废汞触媒回收生产有资质的企业仅有5家,其中贵州省4家,湖南省1家。根据调查统计[2],目前再生汞企业较为重视含汞废气的治理,但对含汞废水的治理有所忽视，并主要以处理后回用为主，但实际运行时水量平衡难以控制。含汞废水是世界上危害最大的工业废水之一。排入水体中的汞及其化合物,经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞,尤其是毒性很大的甲基类汞化合物,危害水生生物及人类[3]。因此控制汞再生过程中的废水产生和进行有效治理显得尤为重要。

1 再生汞的典型工艺及产污节点

目前,对废汞触媒的回收利用主要有两种方法：1)利用废汞触媒为原料,以火法冶炼回收再生汞；2)以废汞触媒为原料,采用化学活法回收生产“再生汞触媒”。其中前者已实现工业化生产,后者也完成小试,有望实现工业化生产[4]。根据对有资质的5家再生汞回收企业进行调查,均以火法冶炼工艺回收汞为主,这5家企业代表了我国再生汞行业的典型工艺,各企业采用的工艺及其水平详见表1。

表1 国内再生汞生产工艺情况[5]

由表1可知,目前我国的再生汞典型工艺以预处理+燃气蒸馏炉为典型工艺,采用该工艺的企业占调查企业数量的60%,生产规模占调查企业总规模的85%,汞的回收率均为90%以上,最高的可达到99%以上。再生汞典型生产工艺流程见图1。

图1 废汞触媒再生工艺流程及产污节点

由图1可以看出,燃气蒸馏炉工艺的产污节点包括预处理、干燥、蒸馏、冷凝、吸附和废水处理等8个工序。其中废气主要来源于废汞触媒原料库、预处理、干燥、蒸馏炉和焦炭塔等5个工序段,废水主要来源于预处理、干燥和多管冷凝器3个工序段,固体废物主要来源于蒸馏炉、多管冷凝器、活性炭吸附塔、焦炭塔和废水处理5个工序段[6]。燃煤和电热蒸馏炉工艺的产污节点与燃气蒸馏炉工艺的相差不大,主要集中于蒸馏、冷凝(或冷却)和吸附等工序。这些企业含汞废气主要采用冷凝后多级吸附脱汞,废水采用化学沉淀、吸附处理后回用,污泥、烟尘和废吸附剂返回蒸馏炉脱汞,炉渣则进行安全填埋。

2 再生汞企业含汞废水现状分析

2.1 含汞废水产生情况

由图1可知,废汞触媒再生汞冶炼生产过程中主要的含汞废水有冷凝器的定期产生的清洗废水、旋流器清洗废水、厂区地面冲洗水以及污染厂区地面初期雨水等。根据对表1中的五家企业调查统计结果,再生汞企业单位产品的含汞废水产生量为161.74～816.48 m3,废水中总汞的初始产生浓度约为0.836～0.954 mg/L,其中颗粒态汞的比例约为21%,溶解态汞的比例约为79%,单位产品废水中汞的产生量为0.147～0.98 m3。经过治理后,废水中总汞的排放浓度为0.526～0.713 mg/L,单位产品废水汞的排放量为0.040 8～0.098 7 kg/t汞,其中颗粒态汞的比例约为7%,溶解态汞的比例约为93%。另外调查了再生汞企业厂区的初期雨水水质,结果表明,总汞的浓度为0.85 mg/L,其中颗粒态汞0.71 mg/L(占总汞83.6%),溶解态汞0.14 mg/L(占总汞16.4%)。

且调查结果显示,含汞废水产生量及单位产品废水中汞的产生及排放量变化幅度较大。结合企业的生产情况进行分析,笔者认为导致不均衡的主要原因有以下3点：1)各企业对废水的收集率不一致。废水产生量大的企业对地面冲洗水,甚至厂区的初期雨水均做到了较好的收集,车间地面冲洗频率较高,车间内卫生环境较好（如A企业设置了厂区初期雨水收集池，而其他企业仅收集了地面冲洗水和生产废水，初期雨水收集效率较低）。2)各生产企业的新旧程度不一。部分企业的生产设备过于陈旧,生产过程中的跑冒滴漏现象较为严重。3)各个企业对生产运行的管理要求不一致。部分企业各岗位职责和操作制度要求严格,部分企业则管理相对落后。

2.2 含汞废水的治理情况

尽管这些企业含汞废水产生量及单位产品废水中汞的产生及排放量变化幅度较大,但各企业均对生产过程中产生的废水进行了妥善处理或处置。各企业的含汞废水治理情况详见表2。

表2 被调查企业含汞废水治理措施

由表2可知，企业采用含汞废水治理方法主要为化学沉淀法。化学沉淀法分为混凝沉淀和硫化沉淀两种。混凝沉淀法的原理是在含汞废水中加入混凝剂（石灰、铁盐、铝盐）,在pH为8～10的弱碱性条件下形成氢氧化物絮凝体,对汞有絮凝作用,使汞共沉淀析出。一般铁盐除汞效果比铝盐好。硫化物沉淀法则是利用弱碱性条件下Na2S、MgS中的S2－与Hg2+之间有较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化汞沉淀(溶度积为4×10-53）而从溶液中除去。用化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子,但由于受沉淀剂、环境条件和工艺控制参数的影响,出水浓度往往达不到排放要求,因此还需进一步处理。

根据现场调查结果,调查企业对含汞废水的主要处理工艺为：化学沉淀或明矾混凝沉淀。处理后,上清液循环使用,生产过程中产生的汞粒(Φ约为10 μm)由水力旋流器回收。虽然绝大多数企业能做到含汞废水的全部回用,但根据调查结果表明,由于废水处理工艺较为简单,含汞废水经处理后车间排放口不能达到《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)表1中0.05 mg/L的要求,汞的去除率仅为30%～50%,且面源的废水收集措施相对不够完善。因此,含汞废水的治理仍有待改进。

3 含汞废水治理改进技术

含汞废水的处理方法很多,如化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、硼氢化钠还原法、微生物法、过滤法、萃取法等。其中较为主要的为铁屑还原法、硫氢化钠—明矾法、活性炭吸附法和离子交换法,其中硫化物沉淀法最为普遍[3-6]。各种处理方法的效果和成本取决于汞的存在形态、初始浓度、废水中的共存离子以及要求出水水质达到的标准。国外有采用三异辛胺一二甲苯对含汞废水进行萃取,经萃取后,净化液中残留汞在0.017 mg/L以下。这里主要对铁屑还原法、硫氢化钠—明矾法、活性炭吸附法和离子交换法进行介绍。

1)铁屑还原法。在酸性介质下(pH控制在3.0～3.5）,使铁屑与汞离子进行还原反应生成金属汞,过滤后去除汞。对含汞废水应先经过滤,再经铁屑还原处理,出水中汞含量可降至0.05 mg/L。

2)硫氢化钠—明矾法。含汞废水先经沉淀池预处理,再投加盐酸调pH为5.0,再投加硫氢化钠,调pH至8～9。然后,在连续搅拌情况下投入明矾溶液并缓慢搅拌。混凝沉淀后,出水中汞浓度可降至0.05mg/L。

3)活性炭吸附法。该方法适用于处理浓度低的含汞废水,或者先经过预处理后的含汞废水(浓度不超过5 mg/L）,活性炭经吸附饱和后,可经焙烧、再生、回收汞。处理的出水汞浓度可降至0.05 mg/L,预处理可采用化学沉淀法。

4)离子交换法。该法处理的含汞废水必须先进行预处理,投加NaClO以防止不溶性汞转化为可溶性汞；经预处理后的含汞废水通过石英砂过滤器去除废水中的杂质,再向过滤水中投加HCl调pH至2.3,使汞离子生成为不溶性氧化汞；再经活性炭脱除游离氯(使游离氯降至0～1 mg/L）;而后经大孔性强碱性阴离子交换树脂处理,可使出水中的汞浓度降至0.05 mg/L。

此外,采用化学絮凝法、活性炭吸附法、离子交换法等工艺的不同组合流程处理含汞废水均能达到很好的效果。如黄鸣荣等人采用pH调节→硫化物沉淀→混凝沉淀→超滤→活性炭吸附的组合工艺处理含汞废水,结果表明硫化物沉淀法最佳反应条件为pH=9,Na2S实际用量∶理论用量=10。pH超过10,汞的去除效率将有大幅降低,当pH=11时,汞的去除效率仅为17.5%。混凝剂硫酸亚铁的投加浓度是除汞的重要因素,最佳浓度为150 mg/L；超滤对硫化物沉淀法处理后的出水有明显的除汞效果,可使滤后液汞的浓度维持在0.2 mg/L左右,去除效率在70%左右；活性炭吸附柱长度增加到450 mm时,可使出水汞含量达到0.01 mg/L左右,去除效率可达到94%以上,总去除率可达99.95%[7]。

因此,目前国内再生汞冶炼企业对含汞废水的收集不够完善，工艺控制不够严谨，值得进一步改进。建议增设足以收集含汞废水和冲洗水的防渗水池，经过混凝沉淀处理再进入纳滤系统或活性炭吸附装置进一步降低出水中汞的浓度。污水处理渣应安全处置或返回原料配料。

4 结论与建议

目前我国再生汞回收多以燃气蒸馏炉为主,汞的回收效率仅在90%以上；回收过程中的单位产品的含汞废水和汞的产生量变化幅度较大,虽然生产工艺废水通过治理可实现全部回用,但有许多不能满足相关排放标准要求；废水治理工艺较为简单,汞的去除效率较低。

针对再生汞企业存在的问题提出以下建议：1)对再生汞生产企业的落后及陈旧设备应加强日常维护和限期更新,完善废水收集和污泥贮存,避免或减少废水中汞的非正常排放量。2)优化废水收集方案,尽可能将面源形式的地面冲洗废水、厂区初期雨水等含汞废水收集处理,并优化布置使应收集的面积集中并减少,减少汞排入外环境的途径。3)针对含汞废水中汞的具体形态和污染物浓度,改进废水处理工艺技术和设施,同时要加强废水处理设施的运行操作、管理和维护,保证汞的去除效率,使其满足相关排放标准和环境保护要求。

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Mercury-containing W astewater Production and Treatm ent Conditions of Regenerated M ercury Enterprises

LI Zhong-wei,LONG Yan,CAO Xue-xin
(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China)

The mercury-containing wastewater output and the change range of the production and discharge of the mercury in the wastewater of unit product of Chinese regenerated mercury enterprises are great,and enterprises'treatment process of the mercurycontaining wastewater is generally the chemical precipitation method,which is rather simple and results in that the discharge outlet in the workshop fails to meet the Integrated Wastewater Discharge Standard.Due to the existing problems on the regenerated mercury enterprises,this thesis introduces the scrap iron reduction method,sodium hydrosulfide-alum method,active carbon adsorption method,ion exchange method,and mercury-containing wastewater treatment methods through the combined process of different technologies,and proposes the suggestions on the further improvement measures for the mercury-containing wastewater treatment for regenerated mercury enterprises.

regenerated mercury;wastewater containing mercury;recovery of waste mercury;chemical precipitation method; disposal measures

X703

B

1004-4345（2014）02-0044-04

2013-09-26

环保公益性行业科研专题课题（201009037）。

李忠卫（1985—）,男,工程师,主要从事环境影响评价和设计工作。