聚酰亚胺／水滑石复合材料的制备与表征

张洪文，耿晓坤，张福婷，俞 强，陈旭东

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213000）

0 前言

聚酰亚胺因其独特的结构，具有较高的耐热性、耐辐射性、良好的力学和介电性能等，应用领域广泛［1－2］。为进一步增强其功能性，以聚酰亚胺为基体的复合材料的研究越来越受到关注。近年来，聚酰亚胺／无机纳米复合材料的研究与发展日益成熟，但是有关聚酰亚胺／水滑石复合材料的相关报道却很少。

水滑石作为无机主体的层状双金属氢氧化物是目前唯一可进行插层反应的层板带正电荷的层状材料，以此制得的复合材料具有阻燃、紫外／红外吸收、光学透明、力学增强增韧、热性能稳定等特点［3－4］。然而聚合物／水滑石复合材料的性能很大程度上依赖于水滑石层的分散程度（插入或剥落）以及水滑石的层间距、层间微环境及其与有机基体间的相容性等［5－6］。如果直接将未改性的层状水滑石与聚合物复合，只能制备出较传统的填充复合材料，无机相与有机相间存在较严重相分离，两者间作用力很弱，所得的复合材料性能相对较差。因此有人对层状水滑石进行有机化改性，扩大其层间距，制备聚合物／水滑石纳米复合材料［7－8］，但 是 该 方 法工 艺过程 复杂，制得的 材 料 性 能不佳。

本文采用固相预聚法，通过研磨来破坏水滑石原有的层板结构，使水滑石实现有效的剥离，而且在研磨过程中，粉体物质得到了充分的混合接触，强烈的机械力使物质之间的碰撞加剧，发生固相聚合反应，制备聚酰亚胺／水滑石复合材料的预聚体，再采用溶液聚合进一步提高分子量，得到水滑石剥离较好的聚酰亚胺／水滑石纳米复合体系。

1 实验部分

1.1 主要原料

镁铝型水滑石，结构式为Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，Sigma Aldrich（上海）贸易有限公司；

N，N′－二甲基甲酰胺（DMF），化学纯，江苏永华精细化学品有限公司；

4，4′－ 二氨基二苯醚（ODA），化学纯，上海试剂三厂；

联苯四甲酸二酐（BPDA），分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet Avatar 370，美国尼高力仪器公司；

X 射线衍射仪（XRD），D／max 2500PC，日本理学株式会社；

热重分析仪（TG），TG 209F3，德国耐驰公司；

电子万能试验机，CMT4502，美特斯工业系统有限公司；

接触角测试仪，HARKE－SPCA，北京哈科实验仪器厂。

1.3 样品制备

含水滑石的预聚体的制备：称取1.2g ODA 和1.8g BPDA 与一定量的水滑石（0，3%，6%，9%，12%，各组分的含量为水滑石占总固含量的质量比）置于研钵中，在钠灯照射下进行充分研磨，直到原料全部变为淡黄色；

聚酰亚胺复合材料的制备：称取1.5g研磨后的粉末与10mL DMF溶剂，置于100mL的烧瓶中，机械搅拌溶解并抽真空反应1h；将溶液倒入玻璃模具中于80 ℃烘箱保温2h；然后于马弗炉中梯度升温热亚胺化形成聚酰亚胺复合材料，梯度温度分别为120、160、220 ℃各0.5h，最后300 ℃／2h；

1.4 性能测试与结构表征

采用FTIR 测试加入水滑石前后聚酰亚胺的结构，观察聚酰亚胺的亚胺化情况，测试波长范围：4000～370cm－1；

采用XRD 分析不同样品，测试条件为：Cu／Kα辐射（40kV，100mA），扫描速度4（°）／min，扫描角度为3°；

TG 分析：升温速率为10 ℃／min，氮气氛围，温度是室温至800 ℃；

采用万能试验机对制得的不同样品进行拉伸测试，试验速度为50mm／min，试验温度为25 ℃，试样宽度为4mm；

采用接触角测试仪测试不同样品的接触角，将复合材料制成4cm×2cm 的样品，在20 ℃下进行测试，不同测试溶剂在不同材料表面至少测试3 次，最后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺及其复合材料的FTIR谱图

如图1 所 示，纯 聚 酰 亚 胺 膜 在1780cm－1以 及1720cm－1处的FTIR特征吸收峰分别为亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰；725cm－1处的FTIR 特征吸收峰是由亚胺环羰基的弯曲振动引起的；1380cm－1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动［9－10］，说明采用此方法成功制得了聚酰亚胺。从图1中聚酰亚胺／3%水滑石复合材料的FTIR曲线可以看出，聚酰亚胺的4个特征吸收峰没有发生变化；此外在1660cm－1及1550cm－1附近未出现明显酰胺键特有的酰胺带峰，表明水滑石的引入基本未影响聚酰胺酸的亚胺化。

2.2 聚酰亚胺及其复合材料的XRD 谱图

典型的水滑石衍射图［7，11］中，在2θ低角区11.6°、23.5°和34.5°有3个尖锐、强度高且依次递减的特征衍射峰，分别对应于（003）、（006）、（009）晶面，三者具有良好的倍数关系。根据Bragg方程2dsinθ＝λ 可以计算出水滑石在衍射角2θ＝11.6°处的层间距为0.76nm［12］。图2曲线3中谱图在2θ＝29.4°处出现了明显的CO2－3衍射峰，这是由水滑石引入而产生的，且与图2曲线1和曲线2相比，水滑石的2θ＝11.6°消失了，说明经固相预聚再进行溶液聚合的方法能使水滑石有效地剥离并均匀地分散在聚合物基体中。同时，本文也对比研究了未经研磨处理制备的聚酰亚胺／水滑石复合材料，如图2曲线2所示，通过直接溶液聚合制备的聚酰亚胺复合材料在2θ＝11.4°处出现一个衍射峰，经计算，其对应的层间距为0.77nm，与水滑石特征峰处衍射角对应的层间距0.76nm 接近，说明水滑石未被剥离。

图1 不同样品的FTIR 曲线Fig.1 FTIR of different samples

图2 不同样品的XRD 曲线Fig.2 XRD of different samples

2.3 复合材料的热稳定性能

由图3可见，水滑石含量在6%之前，复合材料失重在5%、10%时热分解温度都在增加，说明在这个范围内，随着水滑石含量的增加，复合材料的耐热性能得到了提高。但当水滑石含量超过6 %之后，失重在5%、10%热分解温度下降，说明当水滑石加入量超过一定范围后，会对原有的基体造成一定的破坏，使其热稳定性受到影响。具体的5%、10 %热分解温度见表1。

2.4 复合材料的力学性能

图3 不同样品的TG 曲线Fig.3 TG of different samples

表1 不同样品的热分解温度Tab.1 Thermal decomposition temperature of different samples

在有机基体中添加无机填料，可以增强复合材料的力学性能。然而无机填料的分散对复合材料的力学性能有很大的影响。不同样品测试结果如表2 所示。从表中可以看出，复合材料的弹性模量及拉伸强度均先增大后降低，其中水滑石含量为6%时，拉伸强度与弹性模量均为最大值。说明水滑石的引入可以提高复合材料的刚性，从而使强度增加，但当加入量过大时，水滑石会显著影响基体反应，造成基体结构被破坏，拉伸强度下降。由BPDA 和ODA 反应合成的聚酰亚胺本身即为刚性结构，因此断裂伸长率不高。加入水滑石后，刚性继续得到增强，断裂伸长率进一步减小，特别是水滑石的加入量超过6%之后，断裂伸长率明显下降。

表2 不同样品的力学性能比较Tab.2 Comparison of the mechanical properties of different samples

2.5 复合材料的接触角与表面能

实验中分别用蒸馏水和甲酰胺作为复合材料表面接触角的测量试剂，通过测量液滴在聚合物表面形态的方法直接测量出不同聚酰亚胺薄膜的接触角，由测得的接触角数据，再通过计算求出被测物的表面自由能，以及表面能的2个影响参数（γd和γp）。由已知的蒸馏水和甲酰胺的表面能和2个影响参数以及被测物的接触角，通过式（1）～（2）［13］可以列出方程组求出结果。

式中 γ1——测量试剂的表面能，mN／m

γs——被测样品的表面能，mN／m

γd——表面能的色散分量，mN／m

γp——表面能的极性分量，mN／m

式（1）中的γd，γp是表面能的2个主要影响参数。不同样品的接触角和表面自由能如表3所示。

表3 不同样品的接触角及表面能Tab.3 Contact angle and surface tension of different samples

由表3 中的数据可知，随着水滑石加入量的增加，复合材料表面能逐渐增大。这是由于水滑石中的金属离子与二胺、二酐中的氨基、羰基络合，使得聚酰胺酸的缩合减少，从而使得材料表面接触角减小。并且水滑石本身也是一种亲水性材料，因而随着其含量增加复合材料的表面自由能增大，材料的亲水性得到提高。

3 结论

（1）采用固相预聚－溶液聚合法成功制得聚酰亚胺／水滑石复合材料，且水滑石在聚酰亚胺基体中剥离分散较好；

（2）加入水滑石在一定程度上可以提高聚酰亚胺的力学性能，复合材料的拉伸强度随水滑石加入量的增加呈现先增大后减小的趋势，当加入量为6%时，复合材料的力学性能达到最佳状态，且此时材料的热稳定性能优异；

（3）引入的层状金属氧化物水滑石，使得聚合体系中存在络合作用，减少了聚酰胺酸的缩合，从而使得复合材料表面接触角降低，表面自由能增大，进而提高了材料的亲水性。

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