规模化猪场不同工艺处理污水中重金属迁移转化分析

刘英俊，陈保国，吴华东，江作川，兰方菲，张泳桢，黄爱民，吴红翔，舒邓群*

(1.江西农业大学 动物科学技术学院，江西 南昌 330045;2.江西省通用技术工程学校，江西 永修 330306;3.江西齐顺畜牧科技有限责任公司，江西 万年 335500)

20世纪80年代以来，我国畜禽养殖业得到飞速发展，随着养殖规模的不断扩大，各种微量元素添加剂的使用也愈加普遍，其中某些重金属元素具有促使畜禽加快生长、提高抗病能力等多方面作用，部分饲料厂家及畜禽饲养者为追求短期利润，肆意超量添加，使得大部分重金属元素又随粪便排出。由于重金属难降解、易积累且毒性大，对作物的生长、产量和品质都有影响［1－2］，养殖场如不能有效对粪便和污水进行处理，使其流入土壤、河流中，将会对周围环境产生严重污染，其对土壤、水质的破坏将是不可逆的。研究表明，养殖场污水中也有非金属元素氟和砷的存在，就其来源可能是大气、水源或土壤，但其随污水排放到周围环境造成的重复污染问题也不容小视。目前，我国对养殖场粪便的一般处理方式是把其作为生产有机肥的主要有机物来源或堆肥后作农用肥，而对养殖场污水中重金属及其它污染元素的处理，主要是通过人工湿地栽种超富集植物吸收、生物化学等吸附方式来实现［3］。

本研究以江西省3个规模化猪场为研究对象，测定不同污水处理工艺中各阶段铜、砷、Cr6+和氟化物的含量，研究这些重金属在污水中的迁移和转化，为优化污水处理工艺提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验是以江西省内3个规模化猪场为研究对象，分别命名为猪场A、猪场B和猪场C，3个猪场都采用干清粪工艺，其中猪场A采用的是厌氧－自然处理模式;猪场B采用的是厌氧－人工湿地污水处理模式;猪场C是污水二次厌氧发酵还田模式。

1.2 污水处理工艺

1.2.1 猪场A的污水处理工艺(图1) 猪场A的处理模式相对较简单，沼气池为地下式沼气发酵池，沼液经过一段沟渠后到达氧化塘中，该氧化塘由一池塘改建而成，经氧化塘后出来的污水直接排放到周围的农田中。

图1 猪场A的污水处理工艺Fig.1 Wastewater treatment process of pig farm A

1.2.2 猪场B的污水处理工艺(图2) 猪场B的模式为人工湿地处理模式，处理后的水排放到其周边的一个大型湖泊中，猪场污水经过固液分离后通过地下管道联通到调节池中，调节池中的污水经过静置后上层水流入到沼气池中发酵，沼气池为地下式沼气池，人工湿地为一大块荒地改制而成，未种植牧草，但生长着许多水草，人工湿地较鱼塘水位更高，人工湿地中污水经静置后上层水流入鱼塘中，鱼塘与一个大型活水湖泊相连汇集到水库，最后出来的水清澈，适合鱼类的养殖。

图2 猪场B的污水处理工艺流程Fig.2 Wastewater treatment process of pig farm B

1.2.3 猪场C的污水处理工艺(图3) 猪场C的模式为二级发酵池处理模式，采用二次发酵工艺，废水经固液分离后，直接进入3个地下沼气池进行第一级发酵，沼液都进入调节池酸化调节后，抽滤进入地上沼气发酵塔，该塔式发酵池有500 m3容积，沼液出来后进入1000 m3的沼液储存池放置静置后，一部分沼液稀释后流入周围的鱼塘中;一部分直接通到地下，为附近的园艺苗木提供作肥料。

图3 猪场C的污水处理工艺流程Fig.3 Wastewater treatment process of pig farm C

1.3 污水的采集和保存

该试验采样方法参照《水质采样样品的保存和管理技术规定》(GB 12999－1991)［4］，采样前，用水和洗涤剂洗净采样塑料瓶和玻璃瓶，再用1∶3硫酸溶液浸泡过夜，然后用蒸馏水冲洗干净，倒置放干，备用。

依据猪场的污水处理工艺进行采样，每个处理阶段选择有代表性的3个点采集污水样，在每个点对每个指标分别采集3个重复水样，采集位置在液面以下15 cm处。水样采集后，根据不同指标的要求，采用不同的保存方法，具体各指标的保存方法见表1，然后将样品放入2～5℃冰箱中冷藏保存，备用。

表1 样品保存方法(GB 12999-1991)Tab.1 Sample preservation method(GB 12999-1991)

1.4 测定指标和分析方法

测定指标包括污水中不同处理阶段的铜、砷、Cr6+和氟化物的含量，分析方法采用国标规定的方法进行，各项指标的分析方法见表2。

表2 测定指标及分析方法Tab.2 Measuring indexes and analysis method

1.5 评价方法

用采单因子污染指数法［5］对样品重金属及氟化物含量是否超标进行评价:PI=CI/SI(I=1，2，3...)，其中CI为污染物的实测值;SI为污染物评价标准值;PI为单项污染指数。单项污染指数分级标准:PI≤1为非污染;1＜PI≤2为轻污染;PI＞2为重污染。

标准值(SI)为《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)所规定的污染物最高允许排放浓度的一级标准。

2 结果与分析

2.1 不同污水处理工艺各处理阶段铜的迁移变化

不同污水处理工艺各处理阶段铜的迁移变化见表3。从表3可以看出，猪场A最终排放污水中铜含量超标，污染值达6.38，对周围农田造成严重污染;猪场B的铜含量在安全范围内;猪场C污染值为3.76，也为重度污染。在污水排放初始阶段，猪场A明显小于猪场B含量，相差10倍之上，而猪场B又显著低于猪场C，相差2倍有余;到沼气池阶段，3个猪场间铜含量差距进一步缩小，总体差距在2倍以内;最后排放阶段，猪场 B降低到0.18 mg/L，而猪场 A含量达到了3.19 mg/L，猪场 C含量为 1.88 mg/L，差距较大。

表3 不同猪场污水中铜的含量Tab.3 Copper content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.2 不同污水处理工艺各处理阶段砷(As)的迁移变化

不同污水处理工艺各处理阶段砷(As)的含量变化见表4。由表4可以看出，猪场A排放出的污水中砷含量严重超标，污染指数达到15.2，属重污染，而猪场B排放出水中砷污染指数为2.4，为重度污染，猪场C排放的污水中砷污染指数为1.06，属轻度污染。猪场A污水中砷含量整体呈累积增加的趋势，经过沼气池后含量大幅上升，增加近1倍含量，最后氧化塘阶段排放出的含量又进一步上升，增幅111.11%，超过《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)的0.5 mg/L含量，超标明显;猪场B砷含量为一个上升趋势，在人工湿地出来后含量达1.20 mg/L，属严重污染，虽然最后湖泊中砷含量大大降低，但对环境造成了一定的污染;猪场C经过地下沼气池后略有升高，之后一直是含量减少趋势，经过沼液储存池储存一段时间后污染指数为轻度污染，对周围土壤有轻度污染;3个猪场排放污水中砷含量均未达到排放标准要求，对周边环境造成污染。

表4 不同猪场污水中砷(As)的含量Tab.4 Arsenic(As)content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.3 不同污水处理工艺各处理阶段铬(Cr6+)的迁移变化

不同污水处理工艺各处理阶段铬(Cr6+)的含量变化见表5。从表5可知，猪场B最终排放污水中铬(Cr6+)含量低于排放标准，在非污染范围之内，而猪场A和C都是重污染，污染指数分别为12.36和8.24，污染严重。猪场A经过沼气池后其铬(Cr6+)含量有所降低，降低了22.48%，但经过氧化塘后含量反而上升，最终达到了6.18 mg/L，增长了0.09%，但其含量超过排放标准的10倍有余，对周围农田造成严重污染;猪场B的初始含量不高，经过酸化池后降低了63.16%，沼气池阶段后，含量进一步下降，达到了98%，在人工湿地阶段含量略有上升，最后排放含量为0.18 mg/L，符合污水排放标准的要求，未造成污染;猪场C集水池含量很高，在经过2次沼气池之后大幅降低，降幅分别达到了78.06%和95%，最后排放含量为4.12 mg/L，属重度污染，对周围土壤造成严重污染。

表5 不同猪场污水中铬(Cr6+)的含量Tab.5 Chrome(Cr6+)content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.4 不同污水处理工艺各处理阶段氟化物的迁移变化

不同污水处理工艺各处理阶段氟化物的含量变化见表6。由表6可以看出，猪场A最终的氟化物含量降低了49.57%，猪场B氟化物含量降低了75.00%，猪场C氟化物含量降低了66.67%，从污染指数的评价来看，3个猪场污水中氟化物含量都是安全范围内，为非污染结果，猪场B的效果最好。且3个猪场氟化物的含量变化相类似，都是整体下降的趋势。

表6 不同猪场污水中氟化物的含量Tab.6 Fluoride content change of wastewater for different pig farm mg·L－1

3 讨论与结论

污水中重金属的迁移转化是一个复杂的过程，重金属污染物进入水体后由于水体中悬浮物的吸附作用，大部分从水相转移至悬浮物中随之迁移，当悬浮物负荷量超过其搬用能力时就逐步沉降下来，蓄积在沉积物中［6－7］。

不同规模化猪场采用不同的污水处理工艺，对污水的处理效果有所不同。猪场B效果优于其余2个猪场;但总体来说，3个猪场污水处理效果都不甚理想，污水处理工艺有待进一步的优化改进。根据养殖规模和周边生态环境等情况，有针对性地选择处理方式和工艺，最终目的是要达到国家排放标准［8］。猪场A排放的污水中除了氟化物含量符合《污水综合排放标准》之外，其余3种重金属铜、砷和铬(Cr6+)含量都超过标准要求，属重度污染范围。三者都是一直升高的趋势，在沼气池阶段小幅增长，到氧化塘阶段时反而大幅增加，呈累积效应，可以看出该猪场污水处理工艺没有发挥降低重金属含量的作用。针对此该猪场应修建好其污水处理系统，在增加完善该猪场必要的处理工艺的同时，可将该猪场氧化塘改建成人工湿地，并扩大其面积，栽种如黑麦草等耐重金属的牧草植物，从而吸收并降低重金属含量，减少并消除重金属对周围环境的危害。

猪场B对重金属的处理效果较好，污水中氟化物、铜、砷和铬(Cr6+)的污染指数分别为0.004、0.36、2.4和0.36，最终排放的污水中除砷为重污染，严重超标，其余重金属含量都符合《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)的要求。该猪场可以优化其自然处理系统，因该猪场人工湿地并未完善，在人工湿地上可以栽种对重金属富集能力强的牧草或其他植物，如对多种重金属有较强耐性的香根草、对镉等重金属有超富集作用的紫花苜蓿等，尽量减少猪场对周围湖泊及土壤的危害。

猪场C从其整体处理效果来看，对重金属的处理效果较差，除氟化物污染指数为0.004，未造成污染外，铜、砷和铬(Cr6+)污染指数分别为3.76、1.06和8.24，砷为轻度污染，铜和铬(Cr6+)为严重污染，对周围土壤造成严重的残留迫害。建议采取还田与自然处理相结合的综合利用处理模式，增加一个自然处理系统，尽量减少该猪场对周围土壤、苗木等的残留危害。

为了减少微量元素和重金属对环境的危害，一方面，严格制定饲养标准并控制最高限量，从源头控制各种微量元素的添加量。针对高剂量微量元素的危害，目前，美、英、德国等发达国家已不再提倡饲料中添加高铜、高锌;美国不允许在饲料中使用高铜制剂;加拿大国家饲料协会将日粮中铜和锌的最大限量分别规定为125 mg/kg和500 mg/kg。我国农业部1224号公告中对微量元素在猪饲料中的添加量也进行了严格的限制，推荐在配合饲料或全混合日粮中铜的添加量为3～6 mg/kg，最高限量为仔猪(≤30 kg)200 mg/kg、生长肥育猪(30～60 kg)150 mg/kg、生长肥育猪(≥60 kg)35 mg/kg;铁的添加量40～100 mg/kg，最高限量为仔猪(断奶前)250 mg/头·日;锌的添加量40～120 mg/kg，仔猪断奶后前2周配合饲料中氧化锌形式的锌的添加量不超过2250 mg/kg。另一方面，使用高效有机微量元素，从源头上减少微量元素的排泄量。田科雄等［9］研究表明，猪对铜、铁、锌、锰的蛋氨酸羟基类似物的螯合物生物学利用率分别极显著高于相应硫酸盐，其相对生物学效价(以相应的硫酸盐为100%)分别为191.47%、142.44%、191.74%和 147.30%。

采用钝化剂可减少堆肥和污水中的重金属，降低污染风险，刘浩荣等［10］采用连续提取法研究猪粪好氧堆肥处理中钝化剂对重金属含量及形态的影响，结果表明，沸石、海泡石和膨润土处理有利于降低猪粪施用中的重金属污染风险。杨坤等［11］研究结果则发现磷矿粉、硅藻土和膨润土处理有利于降低猪粪堆肥施用中的重金属污染风险，而且，膨润土和磷矿粉对交换态铅的钝化效果较好;膨润土对交换态砷的钝化效果较好;硅藻土对交换态镉的钝化效果较好。龚浩如的研究结果显示，添加2.5%沸石+2.5%粉煤灰处理，对 Zn、Cu、As、Pb、Cr、Cd 的钝化效果最佳［12］。

人工湿地生态系统中的许多水生植物不仅具有抵御污水污染的能力，而且可以吸收和富集水体中重金属离子，对污水的净化起着重要作用［13］。Khan 等［14］研究结果表明，人工湿地对 Pb、Cd、Fe、Ni、Cr和Cu的去除效率可达到50%，91.9%，74.1%，40.9%，89%和48.3%。广东韶关市铅锌矿废水治理在人工湿地中种植香蒲的研究表明，利用香蒲净化含铅、锌工业废水的效果非常好，COD、固体悬浮物、Pb、Zn、Cu 和 Cd 的去除率分别为 92.19%、99.62%、93.98%、97.02%、96.87%和 96.39%，水质得到明显改善，主要污染物TSS、Pb、Zn、Cu和Cd等均达到工业标准。柳枝稷、荻、芦竹、杂交狼尾草4种草本能源植物对砷、汞、铜、铬、铅、镉等6种重金属的富集能力与修复潜力，结果表明，草本能源植物对重金属污染土壤具有一定的修复潜力的研究并以杂交狼尾草最大，芦竹、荻、柳枝稷次之。水生植物对这些污染物的净化包括附着、吸收、积累和降解等环节。史丽等［15］以铝矿工业废渣赤泥为原材料，研究考察了吸附剂除磷、除重金属的能力以及投加量、pH值和反应时间对去除效果的影响，结果表明，赤泥和活化赤泥对磷、铜、锌、砷吸附规律符合Langmuir吸附等温方程;焙烧改性后，赤泥对磷、铜、锌、砷的去除能力显著提高。

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