氮氧化物控制技术现状与进展

刘勇军，王雪娇，巩梦丹，尹华强

(1.四川大学建筑与环境学院，成都 610065;2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，成都 610065)

1 引言

氮氧化物 (NOx)是大气污染的主要污染物之一，其大量排放既可形成酸雨、又可与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，给自然环境和人类生产活动带来严重危害［1］。我国氮氧化物污染十分严重。2012年，我国氮氧化物排放总量达到2337.8万吨。其中，工业氮氧化物排放量为1658.1万吨，占全国氮氧化物排放量的79.9%;机动车氮氧化物排放量为640.0万吨，占全国氮氧化物排放量的27.4%;城镇生活氮氧化物排放量为39.3万吨，占全国氮氧化物排放量的1.7%［2］。若不采取有效的控制措施，我国NOx排放量在2020年将达到3000 万吨［3］。

燃烧过程是氮氧化物的主要来源，其控制技术可分为炉内控制技术和炉外控制技术两大类。炉内NOx控制有低氮燃烧技术和选择性非催化还原脱硝技术 (SNCR)两类，炉后NOx控制技术主要有氨选择性催化还原烟气脱硝、臭氧氧化法烟气脱硝、双氧水法氧化脱硝等技术。其中，低氮燃烧、选择性非催化还原脱硝和氨选择性催化还原脱硝是目前脱硝工程中应用最为广泛的氮氧化物控制技术。

2 炉内氮氧化物控制技术

2.1 低氮燃烧技术

低氮燃烧技术是应用广泛的一种氮氧化物污染控制措施。燃烧过程产生的氮氧化物可分为燃料型氮氧化物、热力型氮氧化物和瞬时型氮氧化物。通过控制燃烧过程温度和炉膛中的氧化还原氛围，在满足燃烧效率的同时，减少热力型氮氧化物的生成，是控制燃烧过程氮氧化物生成的有效手段。该技术简单易行，投资少，方便用于现有锅炉的改造，但NO的降低幅度有限，约为30% 左右。目前工业上采用的低氮技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧、浓淡燃烧技术等。

采取低NOx燃烧手段，在一定程度上会对锅炉燃烧经济性产生负面影响。如果氧量控制不当，会造成CO浓度的急剧增加，造成燃烧热损失，同时也会引起飞灰中碳含量的增加，燃烧效率将会降低［4］。

2.2 选择性非催化还原 (SCNR)脱硝

SNCR法脱硝是通过在炉膛高温区 (800℃ ～1100℃)均匀喷入液氨、氨水或尿素等还原剂，将炉膛中产生的氮氧化物还原为氮气。采用NH3作为还原剂，其主要化学反应为:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O

当采用尿素作为还原剂时，其主要化学反应为:

2(NH2)2CO+4NO+O2→3N2+2CO2+4H2O 6(NH2)2CO+8NO2+O2→10N2+2CO2+12H2O

因为SNCR法脱硝需要较高的反应温度，还原剂通常需要注入炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道中。SNCR法可通过对现有工业锅炉、垃圾焚烧炉、水泥窑预分解炉及其他热设备进行改造来实现，投资费用较低。目前在全世界建有300多套SNCR脱硝装置［5］。然而，SNCR法脱硝技术效率较低 (50%左右)，氨逃逸率较高。同时，由于部分还原剂还将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂消耗量较大。SNCR脱硝技术的主要影响因素为温度、还原剂类型、烟气中的氧气含量等［6］。

温度对SNCR脱硝技术起主导作用。一般认为温度范围为800℃ ～1100℃较为适宜。当温度过高时，NH3氧化生成NO，可能造成NO的浓度升高，导致NOx的脱除率降低;当温度过低时，NH3的反应速率下降，NOx脱除率会有所下降，同时NH3的逃逸量也会增加。

氨水和尿素是SNCR工艺中常用的还原剂。在反应过程中，还原剂的不同，其最佳温度窗口也不同。氨水的最佳温度窗口较宽，为 700℃ ～1000℃，800℃时效果最佳;尿素的最佳温度窗口较窄，最佳脱硝温度为900℃，其他温度的脱硝效果均会有所下降［7］。

适量的O2也是SNCR还原反应进行的一个重要因素，在没有O2存在的条件下，NOx脱除效率很低;O2浓度从2% 增到4%，NOx脱除效率稳定在一定的水平［8］，但是随着O2浓度进一步增加，脱硝效率反而下降。因为过量的O2会氧化NH3，从而增加NOx的排放量。

3 炉外氮氧化物控制技术

3.1 选择性催化还原脱硝 (SCR)技术

SCR法脱硝是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨、烃等还原剂选择性地将NOX还原为氮气和水。按照催化剂适用的烟气温度条件，SCR脱硝又可分为高温SCR和低温SCR脱硝两种技术。

高温SCR采用钒钛催化剂 (五氧化钒为活性组分、二氧化钛为载体、三氧化钨或三氧化钼为助剂)，由于该催化剂的活性温度窗口为450℃ ～600℃，因此一般采用高尘布置，SCR催化反应器安装在除尘器前。SCR法的脱硝效率可达90%以上，其中NH3-SCR技术较为成熟，目前已在全球范围广泛应用。与SNCR类似，反应温度、停留时间、还原剂与烟气的混合程度、还原剂与NOX的化学计量比、逸出的NOX和NH3浓度等设计和运行参数是影响SCR系统脱硝效率的因素。由于布置在除尘器前，高温SCR存在催化剂易失活和尾气中残留NH3等问题，因此选择的催化剂要具有耐腐蚀、耐高温等特性［9］。

低温SCR催化剂的活性温度为120℃ ～200℃，甚至更低。由于除尘器后的燃煤烟气温度一般在150℃左右，因此低温SCR可布置在除尘系统后，方便对现有燃煤锅炉进行环保改造。同时，由于布置在除尘器后，烟气中粉尘对催化剂的冲刷小，催化剂寿命长。低温SCR最为核心的问题是低温催化剂的研制和其结构设计，以满足低温SCR尾部布置和其他低温应用的需要，同时减少对烟气进行再加热以降低能耗［10］。开发高选择性、高活性，同时具有良好的抗SO2和H2O等物质毒化的性质的低温催化剂是今后SCR催化剂的发展方向［11］。四川大学以多孔碳材料为载体，负载铈、锰等活性组分制备的低温脱硝催化剂，在150℃甚至在120℃时的NH3-SCR脱硝效率可达到95%以上［12］。目前，四川大学已经完成低温SCR技术的中试研究，进一步需要解决的问题是催化剂抗SO2中毒的问题。

3.2 氧化吸收法烟气脱硝技术

NOx除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。在低浓度下，NOx的氧化速度是非常缓慢的，因此NOx的氧化速度是吸收脱除NOX的决定因素。为了加速NOx的氧化，可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化。而氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。

罗里达大学［13］研究了采用过氧化氢 (H2O2)喷射到烟气流中，然后迅速将NO氧化形成NO2，NO2再被氧化形成 HNO2和 HNO3，而以 NO2、HNO2和HNO3形式存在的NOx更易溶于水，因此易于脱除。并且采用H2O2作为脱硝氧化剂，副产物可以综合利用，增加经济效益。H2O2洗涤不会产生硝酸盐，避免二次污染。同时，H2O2本身就是一种绿色的化学试剂，对环境不会产生危害。但是，该技术的副产物硝酸回收及储存安全性值得考虑，而且还没有在大型燃煤机组上实施的经验，运行的可靠性和稳定性需要进一步的考察和验证［14］。马双忱等人［15］研究可以将紫外/过氧化氢结合起来同时脱硫脱硝，最高脱硫和脱硝效率分别可以达到95%和90%。H2O2是一种相对廉价的氧化剂。因此，UV/H2O2法同时脱硫脱硝对于燃煤电厂烟气污染物控制存在较大的开发潜力。

臭氧氧化脱硝的方法是利用臭氧氧化实现烟气中NOx的脱除，同时反应产物为无害的O2，自身也可以分解为O2，而且在脱硝过程中未引入其他杂质，NO氧化后的产物NOx大多溶于水，便于吸收和处理［16］。王智化等［17，18］对采用 O3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，O3对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，在O3/NO摩尔比为0.9时脱硝效率达到86%，且脱硫效率接近100%。影响臭氧脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，该系统不仅可以高效去除氮氧化物，而且对二氧化硫和粉尘等颗粒物也有明显的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等问题，是一种应用前景较广阔的脱硝技术［19］。

4 结语

我国NOx的排放正在被越来越多的关注，有关控制NOx排放的法规也日趋完善。为了减少烟气中NOx对大气的污染，一方面要改进燃烧技术抑制其生成，另一方面也要加强对排烟中NOx的净化治理。通过炉内NOx控制技术和炉外烟气脱硝的联合使用，将是解决我国NOx高效控制的主要技术方向。

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