核废物地质处置缓冲/回填材料研究综述

马立平，韩永国

(西南科技大学计算机科学与技术学院，四川绵阳621010)

缓冲/回填材料位于金属包装器和地质体之间，是高放废物处置库多重屏障系统中最后一道人工屏障，其主要功能有：工程屏障作用，维护处置库结构的稳定性；水力学屏障作用，阻止地下水的渗流；化学屏障作用，阻滞核素迁移；导体作用，对辐射热具有良好的热传导和扩散作用。因此，缓冲材料性能应具有低透水性，能阻止和延缓地下水向废物包装容器渗透流动；良好的膨胀性，缓冲材料经吸水后体积膨胀，可堵塞周围介质中的所有空隙，降低介质的孔隙度；良好的吸附性，能吸附从高放废物中泄漏出的核素，在一定厚度的缓冲材料的阻隔下，核素在进入生态圈之前，有足够长的时间把大部分核素衰变到无害水平；良好的热稳定性、耐辐射性，不易因辐射或因辐射导致温度升高发生相变、变质等不利现象而影响其功能；导热性，能传导和散失核素衰变热保持处置库的稳定；良好的化学稳定性；较好的机械缓冲性，能减弱、消散岩石因热膨胀、变形等造成的对废物容器的应力，为废物容器提供机械屏障；经济性，处置库的缓冲材料应经济价廉、资源丰富，以减轻高放废物处置的费用。从20世纪70年代已经开始，国内外专家经过大量的科学试验和理论分析，一致认为以蒙脱石为主要成分的高压实膨润土及其集成混合物作为缓冲/回填材料是最适合的材料，并对膨润土及其混合集成材料作为高放废物处置缓冲回填材料的基本特性、温度对矿物相变的影响、核素的迁移、气体的扩散、缓冲回填材料的制备和放置技术、热传导性、渗透性以及多场耦合方面进行了广泛的研究。

1 国外研究现状分析

1.1 膨润土的材料筛选研究

矿物纯度、水的滞留特性、可塑性、低渗透性、较高的膨胀压力和较好的导热性等是膨润土选材的主要特性标准，而粘粒含量(小于2 mm)、蒙脱石含量、离子交换能力、有机物质含量、钙质含量和膨胀力等构成主要筛选指标，其中蒙脱石含量常被作为选料的重要指标。至20世纪80年代末，世界上核能利用较为先进的国家在膨润土作为缓冲/回填材料的选材方面的工作均已基本完成。目前，世界上较有代表性的有美国的MX80(MX80是火山岩分解形成的Wyoming钠蒙脱石粘土，由美国Collolds公司经销。瑞典SKB的大多数缓冲材料的研究采用这种膨润土，并被国际原子能机构(IAEA)推荐作为高放射性废物深地质处置缓冲材料的参考标准粘土、法国的Fo-Ca(Fo-Ca是法国巴黎盆地的沉积粘土，主要成分是高岭石一贝得石间层粘土矿物，由50%贝得石和50%高岭石组成)粘土、西班牙的S-2(S-2是西班牙Almera地区的粘土，由火山岩热液分解形成，主要成分是钙蒙脱石)和日本的Kunigel VI(Kunigel VI是日本Kunimine公司生产的钠蒙脱石膨润土)等[1]～[3]。

1.2 膨润土的渗透性研究

在膨润土的渗透性研究方面。1996年，Delage和Cui等人在获取试样土水特征曲线的基础上，采用瞬时断面法计算了高压实膨润土的渗透系数。随后, Delage和Cui等人又发现膨润土在水饱和条件下，其中水的传导符合达西定律；而在水饱和之前，水的运动则可分液体运动和蒸汽运动两种形式；当含水量较低时，水的运动以蒸汽扩散为主，而当含水量较高时，水的运动以液体运动为主；钠基膨润土比钙基膨润土能更有效地阻止纯水或离子溶液的渗透[4]。1996年Hideo Komine采用砂-膨润土为试样，待试样体积膨胀稳定后，运用达西定律测定渗透系数，试验表明回填材料砂-膨润土的渗透系数随着膨润土的含量增多以及干密度的增大而降低[3]。但由于高压实膨润土非饱和渗透自身的复杂性，此项仍有待深入开展研究。

1.3 膨润土的热传导特性研究

在膨润土的热传导特征研究方面。膨润土的热传导系数主要与密度、孔隙率、含水量及其所含的非粘土矿物的种类和数量有关。同一种膨润土的热传导系数和比热随压实密度增大而增大；在相同压实密度时，含水量越大，其热传导系数越高。在1983、1984年Moss和Molecke研究了膨润土和石英砂的混合物的热传导率，结果认为，在石英砂含量为30%的范围内，混合物中石英砂的比例越大，热传导系数越高，这是因为膨润土的热传导系数远小于石英砂。而在混合物中，石英比例达到70%时，由于石英粒径大，孔隙增大，热传导率将有所下降。Moss和Molecke根据理论推导认为膨润土的热传导率远大于空气的热传导率，从而压实膨润土能达到处置库所要求的热传导率。因此，人们普遍认为：提高其热传导系数的最简单方法就是在膨润土中加入石英。目前，许多研究机构对添加石英颗粒的大小和数量对热一水一力学性能的影响正在进行研究。

1.4 膨润土的多场耦合研究

在多场耦合试验研究方面。1998年、2000年Cho等人发现压实膨润土随着温度的升高其渗透性会降低；2001年Romero等人通过试验发现土的持水能力随温度上升而下降；2001年Romero 等人通过试验发现压实膨胀土在不同温度条件下的体积变化特征取决于试验材料的塑限、膨胀性以及压实含水量；2008年Tong F.G，JingL等人[5]对缓冲/回填和近场的多场耦合进行了实验研究；2009年Valyashko VM等人对膨润土在高温高压下的热传导和渗透性进行实验研究[6]。

在多场耦合理论研究方面。1981年Weststic等人研究了作为回填材料的膨润土的渗透性与膨胀力等特征；1994年Olivella等人、2001年Rutqvist等人提出了水气质量、能量及力学平衡方程；2000年 Cui等人、2002年Cui等人分别建立了两场耦合的热-应力模型和应力-吸力模型。针对非饱和土的应力应变本构模型，不少学者也展开了理论研究，其中1990年Alonso等人提出了巴塞罗那基本模型(BBM)；1992年Gens 等人提出的非线性弹性模型能较好地反映非饱和土诸多重要力学现象，而且参数较易确定；2008年Tang A-M等人、2009年TARONJ等人、 2009年Joshua Taron等人分别对温度场、渗流场、应力场、化学场的多场耦合的建模理论进行研究，并取得一定的成果。在数值模拟及模拟程序设计方面，国外许多学者也作了大量的工作，他们开发了一些数值模拟程序如：ROCMAS、 FRACON、CODE_BRIGHT、 THAMES 以及ABAQUS-CLAY等，这些都是基于有限元而开发的程序，对于模拟热、渗流、应力、化学等引起的耦合问题都有一定的局限性。但总的来说，能全面反映耦合作用条件下，高压实膨润土的行为特征和核素迁移行为的研究成果仍然有限。

2 国内研究现状分析

国内在高放废物地质处置库缓冲/回填材料方面的研究源于1985年，主要由中国核工业北京地质研究院最早开展研究。自1985年以来，核工业北京地质研究院完成了系列研究工作[7]。主要包括：1996年至2000年间，进行了地表钙膨润土基本性能研究；从2001年起开展了深部钠膨润土的基本性能研究；2003年刘月妙等人[8]按照高放射性废物深地质处置库中缓冲材料的作用及要求，参照8个主要核国家采用的9种蒙脱石类粘土的样品来源、矿物成分、主要物理化学特征和热—水—力学性能进行分析比较发现中国内蒙古高庙子(GMZ)膨润土蒙脱石含量较高，阳离子交换容量和比表面积较大，同时具有很好的不渗透性、高膨胀性和良好的导热性能；从2003年开始，针对内蒙古兴和县高庙子膨润土开展进一步的研究工作，并且也把它作为我国高放废物深地质处置缓冲/回填材料的基料。

2.1 膨润土的特性研究

在膨润土的特性研究方面。2001年，核工业北京地质研究院的刘月妙等人[8]对未经提纯处理的天然高庙子膨润土，进行了X射线衍射分析、红外光谱分析、化学全分析、X射线荧光稀土元素分析等多种物相分析法，并对试样进行了差热分析、热重分析及扫描电子显微镜观察，研究了其压实、膨胀力和膨胀变形等特性；2003年刘月妙等人[8]又对高庙子膨润土的物理化学特性进行了分析，结果表明其蒙脱石含量可高达80.9%，具有高阳离子交换能力和膨胀能力；同年，采用高压固结仪进行膨润土的膨胀力实验，其结果表明在干密度为1.46 g/cm3和含水量为23.99%的条件下，该土的膨胀能力可达4.75 MPa。2005年叶为民等人[9]利用MIP和SEM方法研究表明，在高压实膨胀土水化过程中，体积膨胀主要来源于膨胀土集合体结构中集合体之间的大孔的扩张。

2.2 膨润土的渗透性研究

在膨润土的渗透性方面。1995年，周抗寒等人[10]研制了用于膨胀土研究的多功能膨胀渗透仪，并用该仪器对压实膨润土进行渗透性试验研究，发现用于高活度放射性废物深地质处置的压实膨润土，其渗透系数要求低于10～11 cm/s；1998年，沈珍瑶等人[11]进行了高压实膨润土脱湿一吸湿过程试验，结果表明吸湿过程中试样孔隙比变化大于脱湿过程；从2005年开始，叶为民等人对膨润土的缓冲性能进行了大量实验[9]。通过试验发现，高压实膨润土初始压实密度越大，膨胀势越大，通过理论分析发现处置库运行状态下的密实度是动态变化的，它与缓冲/回填材料的初始密实度、吸力以及人工屏障形成过程中可能发生的变形量等相关，且在吸湿过程中，随着吸力的变化而变化，密实度的变化会反过来影响到非饱和缓冲/回填材料的渗透性，因此，密实度、土水特征是影响高压实膨润土的非饱和渗透性的关键影响因素。2006年陈宝等人采用渗析法和水汽平衡法来控制吸力技术，通过土水特征曲线测定试验、环境扫描电镜和压汞试验，研究高压密高庙子膨润土在不同吸力下的持水特性及其微观结构特征，其研究结果表明在不同吸力作用下膨润土的持水特性与其微观结构之间有着密切关系；

2.3 膨润土的热传导特性研究

在膨润土的热传导特性性能方面。2003年刘月妙等人[8]对内蒙古兴和县高庙子(GMZ)膨润土的热传导系数进行了测定，结果表明热传导系数与土的压实压力和含水量成正比；2006年温志坚研究了GMZ-1的矿物组成、基本特性参数和GMZ-1在不同干密度、不同含水量条件下的热传导、水传导、力学性能以及GMZ-1在不同干密度条件下的膨胀特性，并指出GMZ-1钠基膨润土具有蒙脱石含量高(75%左右)，杂质矿物相对较少的特点。

2.4 膨润土中放射性核素迁移规律研究

在膨润土作为缓冲回填材料阻止核素迁移的研究方面。2001年，刘月妙等人[7]进行了开放环境下GMZ膨润土对核素90Sr、137Cs和239Pu的吸附实验，结果表明，pH值、反应温度和核素浓度对核素吸附有重要影响，137Cs和239Pu的吸附比随温度的升高有下降的趋势，但90Sr的吸附比随温度的升高而增大，在低浓度时，吸附比随浓度的增加而增加，高浓度时则相反，三种核素平衡吸附浓度约为10-5mmol/L；2004年，易发成等人[12]对四川三台钙基膨润土的基本物化性能和对Pb2+,Co2+离子的吸附性能作了初步的研究，通过实验得出膨润土对重金属离子Pb2+的吸附性能优于Co2+,Pb2+和Co2+的吸附比(Rd)分别为167.8 ml/g及53.3 ml/g；Pb2+和Co2+去除率(r)分别为45.87%和21.20%；从2007年至今，张玉军等人[13]对高放废物处置库近场热-渗-力耦合条件下核素迁移及多场耦合问题进行了大量研究，特别考虑了缓冲/回填层中温度梯度水分扩散、水蒸汽扩散对水连续性及能量守恒的影响，建立了饱和-非饱和介质中热-渗-力耦合现象的核素迁移控制方程，并针对试验资料，使用所开发的有限元程序对一个核废料处置概念库近场的热-渗-力耦合过程进行了数值模拟；2009年，西南科技大学的李宁波、易发成等人采用间歇法研究在不同环境条件下(浓度、固液比、温度、pH值、介质)，新疆阿尔泰膨润土对Sr2+、Cs+的吸附性能影响；2011年，西南科技大学的易发成、周敏娟等人对新疆阿尔泰膨润土土水特征进行室内试验研究，结果表明新疆阿尔泰膨润土具有极强的吸水性和膨胀性，但其持水性能低于内蒙古高庙子膨润土，其原因可能与塑性指数大小有关，对于体积受吸力变化影响较显著的膨润土，宜用重力含水量表达其土—水特征曲线；2012年[14]，陈正汉等人对混合缓冲/回填材料在高温-高压-高吸力条件下的力学特性及其应用进行了的研究。目前国内关于膨润土中核素迁移的研究数据不多，还需要做大量的理论研究与试验工作。

3 结语与展望

纵观国内外研究的现状及进展，对膨润土及其集成混合材料作为缓冲/回填材料的研究主要表现在以下几点：①至20世纪80年代末，世界上核能利用较为先进的国家在膨润土作为缓冲/回填材料的选材方面的工作均已基本完成；②由于高压实膨润土非饱和渗透自身的复杂性，导致膨润土作为缓冲/回填材料的渗透性研究方面仍有待深入；③在膨润土作为缓冲/回填材料的热传导特征研究方面，许多研究机构对添加石英颗粒的大小和数量对热一水一力学性能的影响正在进行研究；④深地质处置中，化学特征对高压实膨润土缓冲性能的影响是极其复杂的，而国内外对此研究也大多处在不成熟阶段；⑤能全面反映热-渗-力耦合作用条件下，高压实膨润土的行为特征的多场耦合研究成果仍然有限，还有待深入进行；⑥由于我国高放废物深地质处置方面的研究工作总体起步较晚，除基本完成膨润土的选材工作外,总的还处在膨润土基本物理化学性质、土水特性、热传导、渗流的研究阶段；⑦在热、渗、力多场耦合条件下核素在膨润土中迁移规律研究方面可参考的研究成果还不多见。

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