煅烧废弃河蚌壳制取化剂的分解特性研究

张义俊， 张红梅, 胡晓波， 刘圣勇

(1.河南农业大学农业部可再生能源重点开放性实验室，河南 郑州 450002；2.河南农业职业学院，河南 中牟 451450；3.河南牧业经济学院，河南 郑州 450011)

河蚌极易生长和繁殖，珍珠的市场规模化促进了河蚌养殖的快速发展，中国每年的废弃蚌壳产量超过100万t，贝壳污染已成为亟待解决的环境问题之一[1].蚌壳的主要成分为95% 的CaCO3、少量的贝壳素(有机质和微量元素)和少量的K，Na，Zn，Sr，Fe，Mg等，并且河蚌壳几乎不含S，P等物质成分，蚌壳的利用技术在发达国家较为成熟，美国把贝壳用于生产装饰材料和保温材料；日本利用贝壳制作污水处理填料，还可以用于化妆品的生产原料[2].中国对贝壳的利用主要是把贝壳加工成畜禽饲料添加剂、价格低廉的工艺品、以及一些牙膏的填料等.由于河蚌壳是极好的天然CaCO3的载体，可以通过高温焙烧河蚌壳获得碱活性度较高的固体超强碱CaO，直接用于催化生物柴油的生产中[3].河蚌壳的分解产物中含有少量的ZnO和SrO有助于提高CaO的碱活性[4～6].影响催化剂催化活性的决定性因素是微粒的比表面积.因此原材料的粒度、煅烧温度和保温时间的合理选择是制备催化剂的关键步骤[7，8].本研究采用差热天平对河蚌壳煅烧过程中的质量和物质的热稳定性进行研究和分析，通过电镜扫描观察不同温度下的煅烧产物比表面积的变化，并采用正交试验设计的分析方法选择出能够实现足够比表面积催化剂的最优生产条件，为蚌壳的利用提供一种新的途径.

1 材料与方法

1.1材料及处理

选用南阳鸭河水库5 a生活体河蚌为研究对象.在剥去河蚌壳体肉质后，清除蚌壳表面杂质，再用自来水冲洗，用钢刷除去表面附着的泥沙等杂质，在0.01%的次氯酸钠溶液中浸泡2 h[9，10]；将浸泡后的河蚌壳用自来水冲洗，并用钢刷刷洗表面然后用0.5%的HCl浸泡0.5 h，用蒸馏水冲洗4次，以除去贝壳表面的各种有机和无机杂质.在恒温干燥箱内110 ℃干燥1 h，粉碎过筛60,80,100和120目分别得到粒径约250，180，150，120 μm的备用试样.

1.2测定方法

1.2.1 差热分析 利用北京恒久LCT-2B差热天平对河蚌壳分解过程中的DTA和TG进行瞬态分析.分别取20 mg不同粒径的蚌壳粉作为热分析样，设定采样间隔为1 000 ms，以10 ℃·min-1均匀升温，最终温度设为1 100 ℃[11].

1.2.2 煅烧产物的结构观察 把处理过的蚌壳粉装于氧化铝坩埚中，以10 ℃·min-1均匀升温至800，950，1 000，1 100 ℃在马弗炉内恒温煅烧.

用日立S-3400N-Ⅱ型扫描电镜对不同温度的煅烧产物的结构进行观察分析.由于分解产物中氧化钙极易被空气中的二氧化碳和水蒸汽汽化而生成CaCO3和Ca(OH)2，致使煅烧产物催化活性减弱，煅烧产物需要在氮气保护下存放.

1.2.3 BET法测定比表面积 比表面积是指1 g粉体微粒的总表面积，即微粒的晶格外表面积和晶格空腔内表面积的叠加.BET法(低温吸附)测定微粒比表面和孔隙率的理论依据是气体在微粒表面的吸附规律.在平衡状态，恒定温度的条件下，固体表面对一定压力的气体有一定的吸附量，气体压力的变化决定着吸附量的多少[12].

BET法是目前被公认的测量固体比表面的标准方法.BET吸附等温方程[13]为：

(1)

式中：V为气体吸附量，mL·g-1；Vm为单分子层饱和吸附量，mL；P为吸附质压力，Pa；P0吸附质饱和蒸气压，Pa；c为无量纲常数

求出单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积，令：

根据试验数据，作出Y=AX+B的曲线，且Vm=1/(A+B)，代入(2)式，即求可求出比表面积(Sg).

(2)

本试验吸附质采用氮气，吸附温度设为-180 ℃(氮气的液化点-195 ℃)，低温可以避免化学吸附；相对压力设为0.15 MPa[13].

2 结果与分析

2.1河蚌壳的分解特性及形貌变化分析

由图1的DTA和TG曲线可知，河蚌壳分解过程中，在287～383 ℃区间内，有1个较强放热峰同时伴有失重现象，这一现象主要是因为有机物分解释放热量所致.在383～458 ℃区间内，放热峰有轻微弱化，因为碳酸钙晶相由文石相转变为方解石相引起的吸热作用弱化了有机物分解的放热作用.当温度升至600～800 ℃区间的急速失重和吸热现象表明，占河蚌壳主体成分碳酸钙发生分解，生成CaO放出大量的CO2.由失重率可计算出贝壳粉中含有碳酸钙约94.875%.当煅烧温度达到900 ℃以后，TG曲线不再变化，碳酸钙分解达到平衡(几乎完全分解)，继续升温，又有一段吸热，在这一过程中，氧化钙晶格缺陷逐渐减少.

分解后的样品用质体积分数为1%盐酸溶解，5%碳酸钠溶液滴定，干燥除去水分，河蚌壳含碳酸钙质量百分比约为94.68%.与差热分析的失重率基本一致.

不同温度下煅烧产物的微粒大小变化如图2所示.以过120目筛的蚌壳为试样，在不同温度下煅烧，产物颗粒随着温度的升高逐渐细化，在煅烧温度为1 000 ℃时产物最均匀且粒径最小，1 100 ℃时，产物出现熔融烧结现象，此时微粒间的孔隙率将会大大降低，因而引起比表面积减小.

图1 河蚌壳差热分析曲线

图2 不同温度下煅烧产物电镜图片

2.2煅烧产物比表面积的优化分析

催化剂微粒的比表面积决定非均相催化效率[14].因此，本研究采用正交设计方法研究煅烧产物比表面积的主要影响因素.粉碎粒径(A)、煅烧温度(B)和保温时间(C)，每个因素选用4个水平，每组试验测试4组数据求其平均值.影响因素水平表如表1.正交试验数据及分析见表2.

表1 影响煅烧产物比表面积因素水平表

从表2可以看出，对比表面积影响最大的因素是煅烧温度，这是因为碳酸钙分解是可逆反应[14]，温度越高，分解越快越彻底，其微粒细化越迅速，氧化钙晶粒间存在一定的晶格畸变，随着温度继续升高，原子间的晶格重构减小了彼此间的空隙率，进而降低了产物的比表面积.所以当温度为1 000 ℃时，产物颗粒达到纳米级，接近于50 nm；其次是初始粉碎粒径的影响，碳酸钙的分解是由表及里的，所以颗粒越小越易分解，极易达到分解平衡；保温时间对分解产物的晶格重构起到一定的影响作用，但相对于煅烧温度其影响是次要的.当煅烧温度为1 000 ℃，蚌壳的初始粒径为120 μm，保温时间为1.5 h时对河蚌壳进行煅烧，比表面积达到最大，最大值为51.9 m2·g-1.

表2 煅烧产物比表面积正交分析

3 结论

1)采用差热天平对河蚌壳热分解规律进行研究，在均匀升温过程中，河蚌壳DTA曲线有2次明显的变化，即有机物的分解和碳酸钙的分解，根据失重率可以求出河蚌壳中碳酸钙含量约为94.68%.当温度升高到800 ℃以后，DTA曲线变得平缓，这时碳酸钙几乎完全分解.

2)煅烧产物随着煅烧温度的不断升高逐渐被细化，当温度为1 000 ℃时，颗粒最细，采用BET法测定，其比表面积达到最大.当煅烧温度为1 100 ℃时，产物出现熔融烧结现象，从而使比表面积变小.

3)采用正交设计试验研究得出，煅烧温度是影响产物比表面积的最主要因素，初始颗粒次之，保温时间也有一定的影响.并且当煅烧温度为1 000 ℃、初始粒径为120 μm和保温时间1.5 h是获得较大比表面积的最佳工艺条件.

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