干湿循环作用下硫酸盐和氯离子在混凝土中的侵蚀及预防措施

韩方晖，胡瑾，张海兵

（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2. 清华大学土木工程系，土木工程安全与耐久教育部重点实验室，北京 100084；3. 中国建筑股份有限公司，北京 100000）

干湿循环作用下硫酸盐和氯离子在混凝土中的侵蚀及预防措施

韩方晖1，胡瑾2，张海兵3

（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2. 清华大学土木工程系，土木工程安全与耐久教育部重点实验室，北京 100084；3. 中国建筑股份有限公司，北京 100000）

本文论述了干湿循环作用及其对混凝土的破坏机理；介绍了干湿循环作用下硫酸盐侵入混凝土的作用机理及影响因素；综述了混凝土中氯离子传输方式及侵入机理；并给出了提高混凝土抗干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀的途径。

混凝土；干湿循环；硫酸盐；氯离子；侵蚀

水泥混凝土原材料来源广泛，适用性强，成为现代使用最广泛的建筑材料之一，也是当前最大宗的人造材料[1]。混凝土应用于工程结构中，如桥梁、水利、公路、大坝、工业与民用等。据有关部门报道，当今世界每年消耗的混凝土量不少于 45 亿立方米，而且随着经济建设的发展，混凝土的使用量仍会稳定增长[2]。

随着高效减水剂的应用以及生产技术的提高，水泥混凝土由低强度发展到高强度，甚至是超高强度，但是混凝土劣化导致结构过早失效，甚至破坏倒塌，混凝土耐久性的问题日益突出[3-5]。尤其是处于干湿循环作用下的混凝土结构受破坏最为严重，如浪溅区和潮差区的混凝土构件。据调查，我国西部地区的盐渍土中含有大量的硫酸盐，一些水利工程、海洋工程中都普遍存在硫酸盐侵蚀[6-8]，海水中存在氯离子和硫酸盐，道路除冰盐、盐湖、盐碱地等都含有大量的氯离子[9-10]，其对混凝土结构都有一定的侵蚀。相较于位于水位线以下长期受到侵蚀介质作用的混凝土结构，受海浪冲击的部位、涨落潮所波及区域及地下水位、库水位变动区，由于受干湿循环作用，造成混凝土处于干湿循环和硫酸盐或氯离子侵蚀的双重作用环境中[11]，对混凝土的劣化程度影响更严重。

本文论述了干湿循环作用和对混凝土的破坏机理，介绍了在干湿循环条件下硫酸盐侵入混凝土的作用机理及影响因素，综述了氯离子的来源、传输方式及侵入机理，并给出了提高混凝土抗干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀的途径。

1 干湿循环作用及对混凝土的破坏机理

连续空气中干燥状态和溶液中浸泡状态的交替作用即为干湿循环作用。这种作用会使混凝土结构反复经历干缩和湿胀，最终造成混凝土性能劣化。

混凝土是非均质体系，具有渗透性。混凝土置于低于饱和湿度的环境中会失去内部毛细孔和凝胶孔的吸附水而发生干燥收缩。气孔和毛细孔中的水在干燥过程中会首先蒸发，气孔水的蒸发不会造成混凝土的收缩，而毛细孔水的蒸发会导致混凝土的收缩，原因是水的蒸发会使毛细孔形成负压，且空气湿度越低，负压值越大，产生的收缩力越大，混凝土越容易收缩开裂。毛细孔中的水蒸发完后，若混凝土继续处于干燥的环境，则凝胶体颗粒的吸附水也发生部分蒸发，由于分子引力的作用，粒子间距离变小，使凝胶体紧缩[12]。处于干湿循环作用中的混凝土在空气中干燥收缩后再遇水会重新吸水，结构会发生湿胀，这样混凝土反复的经历干燥和湿胀，且还有部分的不可逆收缩（有研究表明干湿循环过程中仍有 30%～50% 的收缩是不可逆的[12]）。当混凝土干燥时会产生收缩，产生的收缩较大使混凝土受到约束时，内部将产生拉应力，当超过混凝土的抗拉强度时，就会出现裂缝[13]，裂缝会增加混凝土的渗透能力，且相互连通的大裂缝与内部微裂缝形成网络，就会使混凝土暴露于各种物理—化学劣化过程之中，混凝土抵抗有害侵蚀介质的能力降低[14]，这样就会加速混凝土的劣化。

2 干湿循环作用下硫酸盐在混凝土中的侵蚀

硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的主要内容，其对混凝土的侵蚀劣化涉及到硫酸盐在混凝土孔隙中的传输、硫酸盐的物理侵蚀导致的结晶析出、硫酸盐与水泥水化产物的化学反应生成的膨胀性侵蚀产物对混凝土结构造成的破坏等，其侵蚀过程是一个非常复杂的物理化学力学变化过程。

2.1 干湿循环作用下硫酸盐的侵蚀机理

混凝土暴露在空气中自然干燥状态和连续浸泡在硫酸盐溶液中，这种交替循环进行时，混凝土遭受到干湿循环与硫酸盐的共同作用。

硫酸盐侵蚀有物理侵蚀作用和化学侵蚀作用。物理侵蚀作用是当混凝土构件浸入含有硫酸盐的溶液时，硫酸盐溶液通过混凝土内部的孔隙会发生由表及里的迁移，这主要是毛细管作用。当混凝土构件处于液面以上时，即处于干燥状态，混凝土内部的水分会蒸发，这样硫酸盐溶液的浓度增大，当硫酸盐溶液的浓度超过其饱和溶解度之值后就会在混凝土的孔隙中不断结晶，结晶后体积会增大，进而产生膨胀应力，当膨胀应力大于混凝土抗拉强度时，会造成混凝土破坏[15]。化学侵蚀作用是水硬性硅酸盐水泥浆体中 Ca(OH)2和铝相易受硫酸根离子侵蚀，在潮湿状态下硫酸盐与水泥水化产物 Ca(OH)2反应生成石膏，有硫酸根存在时水化产物水化铝酸钙及水化单硫型铝酸钙会转化为钙矾石，石膏和钙矾石都会引起膨胀，且在硫酸镁侵蚀情况下，Ca(OH)2转变为石膏的同时会生成 Mg(OH)2，它不溶解并且会降低系统的碱度，溶液中没有 OH-时，C-S-H 不再稳定且会受到硫酸镁溶液侵蚀，硫酸镁对混凝土的侵蚀更为严重[16]。且由于干湿循环作用而产生的盐结晶压力会使混凝土膨胀开裂，开裂后硫酸盐更易侵入混凝土，且侵入的数量更多，同时干燥条件下温度的升高又会导致 SO42-离子扩散速度和化学侵蚀反应加快[12]，即干湿循环和硫酸盐侵蚀在混凝土内部的孔隙中反复溶解结晶，加速了硫酸盐侵蚀混凝土性能的作用效果，使混凝土劣化的程度大大增加。

2.2 干湿循环下硫酸盐侵蚀的影响因素

（1）硫酸盐种类和浓度

硫酸盐在混凝土内部孔隙中的扩散直接受其浓度梯度、电化学势梯度的影响。硫酸盐的浓度越高，混凝土内外的浓度梯度、电化学势梯度就越高[17]，导致扩散的驱动力增大，就会有更多的硫酸盐侵入混凝土内部，混凝土强度劣化的趋势就越明显。另外，侵蚀程度还受硫酸盐种类的影响，在Na2SO4侵蚀情况下，NaOH 作为反应的副产品，确保了系统高碱度的连续性，这对主要水化产物 C-S-H 的稳定至关重要，但是 MgSO4对混凝土的侵蚀更严重。

干湿循环作用及硫酸盐浓度大小都影响硫酸盐侵蚀产物，混凝土在干燥过程中水分蒸发导致孔隙中硫酸盐浓度增大，此时主要的侵蚀产物为石膏，而钙矾石的量较少[18,19]。干湿循环能明显加速硫酸盐在混凝土孔隙中的传输，加速硫酸盐对混凝土的侵蚀。当硫酸盐的浓度较低时其更易于向混凝土内部扩散，加大扩散深度。当硫酸盐的浓度较高时，侵蚀破坏方式主要是对混凝土由表及里的溶液侵蚀破坏[20]。

（2）矿物掺合料

矿物掺合料在早期水化过程中表现为惰性，具有填充效应和微骨料效应，后期具有火山灰活性，能与水泥水化产物Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，填充混凝土内部孔隙，增加混凝土的密实性；矿物掺合料部分取代水泥后，体系中的 Ca(OH)2和铝相的含量降低，故可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力[21]。降低体系的水胶比、使粉煤灰的细度增加也可提高水泥—粉煤灰复合胶凝材料抵抗干湿循环和硫酸盐侵蚀的能力[22]。但也有研究表明，干湿循环与硫酸盐侵蚀的耦合作用下，矿物掺合料的掺入并没有改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，反而使其力学性能劣化更严重[23]。

（3）混凝土内孔隙率和孔径分布

混凝土抗干湿循环和硫酸盐侵蚀性能和其渗透性相关，而混凝土渗透性大小主要取决于混凝土内的孔结构，硫酸根离子在混凝土内的渗透能力取决于孔结构的尺寸及其分布。当环境温度、硫酸盐浓度一定时，混凝土孔隙率直接影响硫酸盐等侵蚀介质的迁移。孔隙率越低，混凝土越密实，离子自由扩散系数越小。混凝土内部孔径分布不可忽视，细孔比例较多的混凝土，其抵抗干湿循环下硫酸盐侵蚀的能力较强。

另外干湿循环的频率、环境温度、pH 值、荷载、水泥品种等都会影响在干湿循环作用下硫酸盐对混凝土的侵蚀程度。

3 干湿循环作用下氯离子在混凝土中的侵蚀

混凝土耐久性问题中钢筋锈蚀引起的结构破坏所占的比例最大，尤其是置于化冰盐和海水环境中的混凝土结构损伤程度尤为严重。氯离子对混凝土置于不饱水环境中的传输机理，尤其是混凝土表层遭受干湿循环作用时氯离子在混凝土中的传输方式和机理非常复杂，混凝土所处的条件不同，氯离子侵入机理也不同[24]。

3.1 氯离子的传输方式

（1）毛细管吸附

在湿度梯度作用下，氯离子随着水一起进入混凝土内部孔隙。毛细管吸附是氯离子在不饱和混凝土中的主要传输方式。混凝土表面干燥后再接触含氯离子的溶液，如海水等，将通过毛细管吸附作用侵入到混凝土内部。且混凝土表面越干燥，则其毛细管吸附作用越明显。混凝土内部孔隙中游离水的含量和混凝土孔结构决定毛细管作用的大小。

（2）渗透

在压力作用下，氯离子和水将在混凝土内部迁移，置于稳定水位线以下的饱水部分长期经受侵蚀溶液的作用，水头压力为氯离子溶液在混凝土内部的渗透动力，且水头压力越大，则渗透作用越显著，氯离子对混凝土的侵蚀越严重。

（3）扩散

混凝土表面和内部的氯离子浓度不同，氯离子会从浓度较高的部位向浓度低的部位发生迁移，扩散的动力即浓度的差异。

（4）电迁移

存在电场作用时，氯离子将在电解质溶液中传输，在混凝土中氯离子会向电位高的方向迁移。

防转装置主要是固定浮盘在规定位置，若浮盘发生转动，一则会影响对储罐的正常的检尺、采样等操作，二则浮盘随意转动，浮盘支腿会与储罐内扩散管、调合喷嘴等发生撞击，进而损坏支腿及浮盘，引发浮盘严重变形甚至损坏。出现防转装置损坏的，①施工质量把关不严，验收不到位，防转固定点与罐底焊接部位开脱导致浮盘移位；②储罐内物料对固定点形成腐蚀，清罐作业时作业人员对固定点造成损坏；③日常检查维护不到位，没有及时发现问题。

3.2 干湿循环作用下氯离子的侵蚀机理

混凝土表层孔隙中的氯离子在干湿循环作用下向混凝土内部迁移的方式主要是扩散。进行的前提条件是其具有一定的湿度。混凝土表层孔隙中的水在干燥状态下会有不同程度的蒸发，且当氯离子扩散到混凝土内部某一深度使孔隙中溶液达到饱和就会发生结晶析出。混凝土在干燥和潮湿过程中，氯离子不断的向其内部迁移，而距表层一定深度中的水分向外迁移。再一次接触海水时，则有更多含氯离子的溶液进入到混凝土内部。经过一次干湿循环作用，在混凝土中形成一个由表层向内部逐渐递减的浓度差。干湿循环次数越多，氯离子浓度差越大，氯离子侵入混凝土的深度越大。混凝土表层经常会受到雨水的冲刷，孔隙将变得短直且开放，这样在距离表层一定深度氯离子浓度达到最大值，也有一定量的氯离子由混凝土内部向外部扩散，但混凝土再一次经历干燥作用又会有水分蒸发，而含氯离子的盐分在混凝土孔结构中不能流出而留在混凝土内部，这样氯离子就会逐渐侵入到混凝土深层。干湿循环次数越多，氯离子侵蚀的深度越大，侵蚀程度越大，当有足够多的氯化物到达钢筋表面时就会破坏钢筋钝化膜，形成腐蚀电池，使钢筋混凝土的结构劣化，且干燥程度越深以后再润湿可以更多、更深地带进氯化物[26]。

干湿循环条件下，氯离子传输的机理主要是毛细管孔隙的吸收作用，其传输速度远大于饱水混凝土内外氯离子浓度差引起的离子扩散速度[27]。干湿循环条件加速氯离子向混凝土内部的扩散，且氯离子的扩散作用和孔吸附作用均随水灰比的增大而增强[28]。干湿循环状态下，氯离子在混凝土中的传输速率，取决于传输介质的氯盐浓度、干湿循环次数以及湿润过程结束时与风干过程结束时的湿含量差[29]。

4 混凝土干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀的防治措施

为了防止混凝土在干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀作用下发生破坏，可以在混凝土原材料、配合比设计、施工等方面采取一些措施。

（1）保证原材料质量

所使用的水泥 C3A 的含量要低，且使 C3S 的含量控制在一定范围。主要原因是水泥浆体中 Ca(OH)2和铝相易受硫酸盐的侵蚀。要严格控制海砂作为混凝土骨料时的质量和掺量，对海砂要进行淡化处理，必须检测氯离子的含量，严格控制在国家指标 0.06% 以内。在钢筋混凝土中决不能使用海水作为拌合用水[30]。

（2）掺入矿物掺合料和外加剂

常用的矿物掺合料有矿渣、粉煤灰、硅灰、石灰石粉等，掺入矿物掺合料部分代替水泥，使混凝土中 C3S、C3A 的含量降低，减轻了氯离子和硫酸盐对混凝土的侵蚀。矿物掺合料发生火山灰反应会消耗水泥的水化产物 Ca(OH)2，则减少了 Ca(OH)2的含量，硫酸盐侵蚀产物生成的可能性大大降低，且由于 Ca(OH)2减少，混凝土内部碱度降低，钙矾石生成与稳定存在的难度增加，生成石膏的数量也大大减少。矿物掺合料发生火山灰反应生成的水化产物填充混凝土内部孔隙，提高了混凝土的密实性，抵抗干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀的能力增强。多元矿物掺合料复掺，发挥各组分间的火山灰复合效应及微骨料复合效应能改善混凝土的性能[31]。使用外加剂是提高混凝土耐久性的有效措施之一，高效减水剂能大幅度降低水胶比，提高混凝土强度和密实性；引气剂在混凝土中引入大量均匀的微小封闭气泡，对各种有害物质的渗入起到阻隔作用[32]。

（3）掺入聚丙烯纤维

在混凝土中加入聚丙烯纤维能减少泌水，改善和易性、抑制混凝土原生裂缝产生及发展、提高混凝土抗渗性和极限拉伸应变等方面发挥良好的改善作用[10]，故而有利于提高混凝土的抗硫酸盐、氯离子侵蚀及干湿循环性能。

（4）提高混凝土的密实性和抗渗性

保证混凝土低渗透性是抵抗干湿循环和硫酸盐、氯离子侵蚀的重要措施[33]。在浇筑过程中要加强振捣，使混凝土足够密实。养护制度也很重要，浇筑完成后要覆盖养护，防止水分蒸发造成混凝土结构早期开裂。另外，可通过降低混凝土的水灰比，使混凝土的孔隙率减小，通过使用减水剂来改善混凝土的和易性，从而提高混凝土的密实度和抗渗性。

（5）加厚混凝土保护层，加大混凝土构件截面

硫酸盐、氯离子通过混凝土内部的孔隙侵入，对混凝土结构造成破坏。暴露于腐蚀环境下的混凝土结构规定了最小混凝土保护层厚度，但在可能的条件下尽量使混凝土保护层厚度增大，使腐蚀介质侵蚀混凝土结构的时间延缓，且对钢筋锈蚀膨胀应力有一定的约束作用，对钢筋和混凝土的粘结力亦有利[33]。在受干湿循环和硫酸盐或氯离子双重作用的部位要加大混凝土构件截面，这样提高混凝土结构的安全性和耐久性。

（6）混凝土表面保护措施

在干湿循环作用和硫酸盐、氯离子侵蚀破坏比较严重的区域或者重要的混凝土构件，可以覆盖防水薄膜或覆盖不透水混凝土拌合物的厚罩面，如掺加聚合物乳液的硅酸盐水泥砂浆、沥青混凝土抗磨面等。涂层保护钢筋可以防止钢筋锈蚀，如采用镀锌做阳极涂层，采用环氧涂层做阻隔作用。也可对混凝土表面进行碳化处理，生成难溶的碳酸钙外壳。或对混凝土表面涂刷有机高分子涂层材料进行防腐处理，如硅橡胶乳液、EVA、水溶性环氧、纯丙、氯丁等。

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[通讯地址]北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）

Erosion of sulfate and chloride ions in concrete under dry-wet cycle condition and preventative measures

Han Fanghui1, Hu jin2, Zhang Haibing3
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Civil Engineering Safety and Durability of China Education Ministry, Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. China State Construction Engineering Corporation, Beijing 100000, China)

In this paper, the effect of dry-wet cycle and the failure mechanism of sulfate attack on concrete are discussed, the mechanism and inf l uence factors of sulfate intrusion under the dry-wet cycle condition are described, the transmission and intrusive mechanism of chloride ions in concrete are reviewed, the ways to improve the resistance of dry-wet cycle and sulfate, chloride ions erosion in concrete are given.

concrete; dry-wet cycle; sulfate; chloride ions; erosion

韩方晖，博士研究生，研究方向为混凝土材料。