正渗透膜材料的研究进展

马岩红，丁昀，杨庆，2，3，李鹏

（1 兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2 兰州交通大学寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070；3 教育部长江学者创新团队（IRT0966），甘肃 兰州 730070）

当前，随着社会经济的快速发展，全球的环境问题也日益严重，尤其是水资源的短缺已经严重影响到人类的正常生活，并一定程度上制约了经济的发展。当前水资源短缺以及能耗过高成为了全球关注的三大热点之一。渗透膜分离技术正是从这一背景下发展起来。

在众多膜分离技术中，工业上常用的海水淡化技术有反渗透、多级闪蒸、膜蒸馏等[1]。相较于压力驱动类的膜过程，正渗透（forwards osmosis，FO）过程是一种能生产干净水且低能耗或零能耗的独特的技术。在该过程中，水通过选择性渗透膜从高水化学势区域向低水化学势区域传递[2]，无须外加压力即可实现，分离效果明显以及耐污染性能良好。当前，FO 过程不仅应用于脱盐[3-4]、污水净化[5]等水处理领域，在能源发电[6]、食品浓缩[7]、药物释放[8]以及军事、远征探险[9-12]等方面也颇有优势。随着研究的深入，正渗透技术的应用也会更加广泛。但是，因为FO 属于一种自发进行的过程，因此膜材料的物理特性以及活性分离层的特性是非常重要的，这就导致了正渗透膜结构要求与其他的压力驱动膜材料大大不同。

本文综述了正渗透膜过程中的影响因素、浓差极化现象，重点讲述了膜材料的最新研究成果，并展望了未来该领域的研究方向及前景。

1 正渗透膜分离过程的影响因素

驱动液和正渗透膜是正渗透过程顺利进行的两个关键部分，浓差极化正是阻碍正渗透技术发展的主要问题，而合适的膜材料及结构能够有效地缓解浓差极化的影响。

1.1 汲取液

如上所述，正渗透过程的推动力为膜两侧溶液的浓度差，因此汲取液的选择和构成是非常重要的。理想的汲取液应该具有以下特点：能够提供比较高的渗透压；汲取溶质可以较容易地从汲取液中分离，并且最好可以循环利用；汲取溶质应该廉价易得，且再生过程能耗较低；稳定性良好，耐酸碱，不易与膜材料发生反应[10，13]。

因此，选择合适的汲取液一直是众多学者研究的热点。到目前为止，对于汲取液方面的研究也日渐深入和成熟。Chung 研究小组[14]用2-甲基咪唑类化合物作汲取溶质，估算能够获得近30MPa 的渗透压。该研究小组还对磁性纳米颗粒进行表面改性，将汲取液性质变得更为亲水，结果表明能获得较高的驱动力，且通量也提高了[15]。但是，对于磁性或是带电颗粒类的汲取溶剂，在与水分离并循环利用方面能耗较大，还有待于进一步研究。

1.2 浓差极化

通常正渗透膜过程中，浓差极化是较为普遍的一种现象。FO 过程中，浓差极化主要是由于膜两侧溶液的浓度差引起的，且存在于膜两侧，直接导致膜有效渗透压降低，驱动效率下降。因此，浓差极化成为阻碍正渗透发展的重要问题[16]。FO 过程中的浓差极化有两种，分为外浓差极化和内浓差 极化。

当用致密对称膜在膜过滤操作中，原料侧溶质在驱动压力下传递到膜表面被截留，使膜表面浓度升高，远大于其在本体溶液中的浓度，形成浓缩型外浓差极化；同时，汲取液一侧，汲取液浓度被不断渗透过来的水稀释，导致膜附近汲取液浓度小于本体溶液浓度，引起稀释型外浓差极化[17]。一般来说，提高膜表面流速和扰动以及降低水通量都能减少外浓差极化的影响。内浓差极化通常发生在复合型或非对称结构膜中。当FO 膜的多孔支撑层面向汲取液测（AL-DS），多孔层内汲取液被渗透水稀释，导致稀释型内浓差极化；当FO 膜多孔支撑层面向原料液侧（AL-FS），原料液中溶质在驱动力作用下随水传递到多孔层内，并在多孔层内部积累，引起浓缩型内浓差极化[18]。施人莉等[17]对FO 过程中传质机理作分析，提出降低膜厚度或是改善膜结构能够有效缓解内浓差极化。且相关研究也表明膜表面结构对污染物和膜之间的相互作用影响非常大，因此通过选择适当的膜材料或是改变膜结构及表面性能能够有效降低内浓差极化[19]。

2 正渗透膜材料研究及应用

正渗透膜材料选择是正渗透技术的核心部分。理想的正渗透膜应该具有以下特点：具有致密的非多孔性结构，保证污染物的高效截留；膜支撑层尽量薄且具有较高的机械强度，耐酸碱，有较宽的pH值范围[20]。但是就目前技术来说，对于致密均质膜材料的研究在实际中有很大的困难，因此大多数相关研究对象仍是多孔性结构。当前国内外学者对于正渗透膜材料及结构的相关研究越来越多，在实验室也已取得一定的成果。当前研究较多的膜材料有三乙酸纤维素（CTA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚砜（PSF）/聚醚砜（PES）等。

2.1 三乙酸纤维膜（CTA）

20 世纪90年代，由Osmotek 公司（现在的HTI公司）开发生产出的第一种商业化的正渗透膜就是以三乙酸纤维素为材料，仅由活性层和多孔支撑层构成，膜厚度大概为93μm，通过相转化法制得。该正渗透膜被广泛应用于各领域的研究中，包括军事、娱乐和紧急救援等领域。刘蕾蕾等[21]在实验室通过相转化法自己制备了三乙酸纤维素膜，有80μm筛网、涤纶布、无支撑体、聚酯无纺布支撑体4 种，并与商业化HTI 膜作对比，研究了膜厚度、不同孔径支撑材料、挥发时间等因素对通量的影响，最终结果显示80μm 筛网为支撑材料的膜性能最好，综合分析其原因认为膜厚度是水通量的主导因素，膜越厚，膜孔中的阻力越大，疏水性也越大。李刚课题组[22]制备了准双皮层的CTA 正渗透膜，并研究该双皮层的结构，发现CTA 膜上下表面没有明显的孔结构，有效提高了FO 渗透效率。对其通量进行测试，以0.5mol/LNaCl 为进料液，2mol/L 葡萄糖为驱动液，结果表明CTA 膜通量为商业化HTI 正渗透膜的两倍。

2.2 聚苯并咪唑（PBI）

PBI是由塞拉尼斯公司于1983年首次制备的杂环聚合物，后来主要被用于反渗透和纳滤膜的制备。杂环咪唑使得PBI 分子间和分子内发生氢键作用，使其自身带有一定量电荷，因此PBI 自身的带电特性和亲水特性使其能够应用于水分离过程且具有良好的耐污染性能。因其独特的纳滤特性、较好的机械强度和优良的化学稳定性首次被Chung 团队用于纳滤膜的制备，并将其用于正渗透过程[23]。该膜孔径分布范围较窄，结果显示用2.0mol/L 的MgCl2作为汲取液，去离子水为原料液时，通量为9.02L/(m2·h)，脱盐率为 99.79%。PBI 膜的中空结构使其能够自我支撑，且相对较低的纤维制膜成本等优点都使得PBI 材料膜在水回用中保证较高的产水率并在工业中规模应用具有巨大的优势。

Wang 等[24]对PBI 中空纤维纳滤膜经过非溶剂诱导相转化法和化学交联改性形成薄壁结构，改变平均膜孔径和孔径分布范围，并将其应用于FO 过程，研究结果显示该膜渗透通量明显提高。在AL-DS 条件下，用5mol/L 的MgCl2作为汲取液，去离子水为进料液，通量由先前文献中的11.2L/(m2·h)增大到36.5L/(m2·h)。Fu 等[25]为进一步改善膜性能，制备了一种新型的中空纤维膜，其外表皮选择层由聚苯并咪唑/多面体低聚倍半硅氧烷（PBI/POSS）组成，内支撑层由聚丙烯氰/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/ PVP）构成，研究发现，少量的POSS纳米粒子混入PBI 中，对膜表面形状和性能有很大的影响，膜通量和盐截留率都呈增加趋势。当POSS添加质量分数为0.5%时，以2.0mol/L 的MgCl2作为汲取液，去离子水为料液，在AL-DS 条件下，膜通量为31.37L/(m2·h)；在AL-FS 条件下，膜通量达12L/(m2·h)左右，研究表明POSS 的添加一定程度减少了膜厚度和多孔结构，有效缓解浓差极化的影响。

2.3 聚砜/聚醚砜（PSF/PES）

聚砜材料本身刚性和韧性好，而且具有耐温、耐热氧化、耐酸碱、无毒等优点。聚醚砜具有优良的耐热性能和物理力学性能，尤其是在高温下连续使用以及在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定。所以这两种材料目前也被众多研究学者所青睐，相关研究也较多。Ma 等[26]通过相转化法将沸石纳米粒子嵌入聚砜基板上，形成聚砜复合纳米基板，然后在基板上用间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合反应形成复合聚酰胺活性层，最终成膜，经过分析认为，该基板改善了表面孔隙率和亲水性，在相同条件下该膜FO 水通量是传统TFC 膜（未加沸石纳米粒子）的两倍。结果显示，2.0mol/L 的NaCl 作为汲取液时，去离子水作为进料液，在AL-DS 条件下，通量高达85L/(m2·h)左右。进一步分析认为是沸石纳米颗粒的嵌入有效地缓解了内浓差极化，从而增大了水通量。这也是第一次选择用多孔粒子和纳米复合基板来控制浓差极化影响。

Emadzadeh 等[27]将不同载体二氧化钛纳米粒子嵌入聚砜基板上研究其亲水性、总孔隙度、表面粗糙度等，结果显示与原膜相比，亲水性和总孔隙度都由于二氧化钛的添加而增加了，大大增加了水通量。一般结构参数（s=厚度×曲折度/孔隙率）越小，其多孔支撑层阻力系数越小，导致FO 中内浓差极化作用减小，因此本文认为水通量增加是由于结构参数值（s=0.39mm）减小，从而缓解了内浓差极化所致。2.0mol/L 的NaCl 作为汲取液时，去离子水作为进料液，在AL-DS 条件下，通量为59.3L/(m2·h)左右。上述研究不再是对外选择层改性，而是改善基板的亲水性和孔隙率，为提高FO 膜性能相关研究开辟了新的视野。Sun 等[28]为获得更大的水通量，将少量极性PES 掺加到PSF 中，研究复合正渗透薄膜聚砜支撑层中聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）的配合比对薄膜通量的影响，结果发现PSF:PES 为2:3 时，2mol/LNaCl 为汲取液，去离子水为进料液，水通量表现出最大值，为27.6L/(m2·h)。

Setiawan 等[29]分别将聚酰胺-亚胺（PAI）和聚醚砜（PES）用于中空纤维膜的外选择层和内支撑层，然后对外层通过多分子层聚电解质沉积后用聚乙烯亚胺（PEI）交联，该结构类似于纳滤膜表皮层，实验结果表明，经过聚电解质交联和沉积后得到的膜对MgCl2有较高的截留率，可达 97%。在室温下，用0.5mol/L MgCl2作为汲取液，去离子水为进料液时，分别在AL-DS 和AL-FS 运行条件下，通量值为39L/(m2·h)和21L/(m2·h)。Wang 等[30]用聚醚砜（PES）/多孔碳纳米管（MWCNT）基板来制备高性能的FO 膜。PES/MWCNT 是羰酸多孔碳纳米管在PES 中混合分散，而后通过相转化法制得，FO膜的活性聚酰胺层在已形成的基板上沉积得到最终的膜，该膜为非对称膜，MWCNT 在膜表面形成孔网结构，且其本身的中空纳米孔道和中间的空隙为水分子提供了新的通道。在相同的运行条件下， 对NaCl 的截留率最高可达97%，远优于商业化 膜（89%）。

中科院宁波课题组[31]通过界面聚合法制备的FO 膜，将亲水性纳米粒子和聚砜（PSF）及聚醚砜（PEI）添加到铸膜液中，形成PSF/PEI 基板，然后在基板上发生界面聚合反应获得成品膜，研究结果显示水通量达到25～30L/(m2·h)，截留率达98%以上；后来利用新型相转化法制备的FO 膜在保持同样截留率条件下水通量高达30L/(m2·h)以上。Chung等[32]研究设计用聚醚砜（PES）制备一种新型三孔花丝状设计的中空纤维复合薄膜，该结构有非常好的机械强度，进一步又考察了界面聚合过程中表面活性剂浓度和丙三醇处理对薄膜的影响，结果显示最终得到的膜用2mol/L 的NaCl 作为汲取液、纯水为料液时，通量能高达50.5L/(m2·h)。理论计算得到三孔膜的产水量为普通单孔膜的两倍，因此，这也是今后三孔薄膜应用于FO 过程的巨大优势。

2.4 其他

除上述材料的相关研究外，有学者对一些其他的材料也进行了研究。Nguyen 等[33]通过将聚氨基酸3-(3，4 二羟苯基)-L 丙氨酸（L-DOPA）在HTI膜表面沉积改性后，发现膜表面形成一层两性聚合物层，该层明显地提高FO 膜的抗污染性能。Zhong等[34]通过界面聚合制备复合中空纤维正渗透膜，并研究了聚亚苯基磺（PPSU）的不同的磺化程度对透水通量的影响，发现磺化程度对无大孔结构的形成和材料亲水性有很大的影响，获得的膜用纯水作料液，2mol/L 的NaCl 作为汲取液时，在AL-FS 和AL-DS 运行条件下通量分别达 30.6L/(m2·h)和82.0L/(m2·h)。Romero-Vargas Castrillbn 等[35]用界面聚合法制备聚酰胺选择层，并在选择层上接枝聚乙二醇，结果发现，该结构能有效地降低膜污染，这是由于PEG 类似于一种屏障，阻碍了有机物分子在膜表面的附着。

3 结 语

正渗透过程由于其本身的优势，已经广泛应用于各领域，但是目前仍存在许多问题，如浓差极化严重、渗透效率低等。实际上，大多数的正渗透研究都停留在实验室阶段，由于各种条件限制，难以推广应用。对于膜本身来说，膜厚度与支撑材料的性质对透水通量的影响是至关重要的。因此，通过开发新材料，改善FO 膜本身厚度及内部结构，使其更亲水，有效缓解浓差极化的影响。

总之，对于选择合适的膜材料依旧是任重而道远，相信通过众多学者的共同努力，正渗透膜材料的突出问题最终将会被解决，能更加广泛地应用于各个领域。

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