真丝织物天然染料染色综述

陈秀芳，金 隽，唐 林

(安徽职业技术学院纺织系，合肥230011)

中国丝绸的历史源远流长。在合成染料出现之前，真丝织物一直采用天然染料染色。合成染料具有色谱齐全、染色方便、染色色牢度较高等优点，但部分染料特别是用于真丝染色的直接染料、酸性染料等因含有或在一定条件下分解释放致癌芳香胺而被禁用，有些染料还含有重金属元素，对生态环境和人体健康不利。近年来，中国政府对生态纺织品、功能性纺织品及高附加值纺织品的开发和研制给与了政策上的支持，天然染料因具有较好的生物降解性和环境相容性，其染色产品还有一定的药物治疗和保健作用，成为科研工作者关注的热点[1-8]。

真丝织物具有细腻柔顺、滑爽飘逸的质感，以及吸湿透气、亲肤美容的性能，是高档的服装面料，尤其是春、夏季服装和内衣的首选面料，一直深受消费者的喜爱。将天然染料用于染真丝织物，使两者的优点完美结合，相得益彰，符合人们对环境保护和身体健康的要求，有很大的市场潜力。

1 中国天然染料及其对真丝织物染色的历史

在中国，天然染料的利用及其对真丝织物的染色具有悠久的历史。旧石器时代的北京山顶洞人对用作装饰的石制项链进行着色，广义的染色由此产生。新石器时代人类学会用赤铁矿粉将麻布染成红色，并发明了养蚕和缫丝技术，距今已有5 000多年。1959年，考古学家从河南安阳王裕口殷代墓葬中发现有染过色的丝线，距今已有3 000多年。

夏朝人们掌握了蓝草的生长规律，进行人工种植并用于染色。商代蚕桑业亦形成了一定规模，出现桑、蚕、丝、帛文字。商周时代有负责印染纺织品的专职官吏“染人”，当时用于染色的植物有茜草、蓝草、栀子、紫草等。

春秋战国时期丝绸生产的专业化分工更加明显，有些技术世代相传，达到了相当高的水平，大量利用茜草、蓝草、栀子等植物染料进行染色，从出土的战国文物看当时对丝织物的染色已具有一定的水平。

秦汉时期设“染色司”，植物染料的品种和种植面积不断扩大，其中茜草成为最重要的红色植物染料，东汉《说文解字》中罗列的纺织品的色彩多达39种，而且大多为丝织品。马王堆汉墓出土的西汉素纱蝉衣，袖和领染成蓝色，其他部分染成黄褐色，考古学家认为中国至少在汉代对丝绸的天然染料染色水平已近巅峰。从东汉时期开始，西南地区的蜀锦成为全国闻名的丝绸产品。张骞两次出使西域，沟通了中原内地通向西域并连贯欧亚大陆的丝绸之路，沿途出土的大量汉代丝绸织物就是当时贸易繁荣的物证。

魏晋时期江南社会染织技艺迅速发展，东吴政权中有丝织业的管理机构，在首都建康染制的黑色丝绸十分精致。

隋唐时期重要的丝绸产区有黄河流域、巴蜀地区和长江下游的东南地区三个，织金、绣金、印金等织物加金方法大盛，通经断纬技术开始应用于丝织品，产生缂丝品种，防染印花染缬、夹缬、蜡缬三缬大盛。唐代设置的“染院”仍有“染人”一职，植物染料在丝绸上的运用达到了炉火纯青的地步，大量丝绸精品通过“丝绸之路”运销到中亚、西亚、地中海和欧洲，铸就了中国丝绸的辉煌历史。

在宋代，各种手工印染技术在工具、材料和方法上都有很大的进步，广西瑶族出现了夹缬和蜡缬并用的工艺。北宋丝绸生产以黄河流域、江南地区和四川地区为重要产区，南宋时，丝绸产区基本集中在长江流域，江南地区丝绸生产占绝对优势，浙江已成为名副其实的“丝绸之府”。

元代发行了历史上第一部官方编纂的农书《农桑辑要》，北方地区的丝绸生产衰落，江南地区变得更为重要。

明清时期中国植物染料的种植、制备和染色技术达到鼎盛阶段。明代形成了以江南为中心的区域性密集生产，其中苏州、杭州、松江、嘉兴、湖州成五大丝绸重镇，宋应星《天工开物》最早著录家蚕杂交经验，其中记载了57种色彩名称。清代丝绸业进一步向环太湖地区和珠江三角洲集中，江南三织造成为官府经营生产基地，民间形成各具特色的四大名绣。《雪宦绣谱》记载了704种色彩名称。当时染料大量出口，和丝绸一样传播到海外各国，产生了久远的影响[9-10]。

19世纪末，合成染料输入中国并用于丝绸印染，逐渐取代了天然染料。

2 近年来真丝织物天然染料染色的研究进展

2.1 茶 叶

茶多酚的含量占茶叶干物质总量的20%～35%，而在茶多酚总量中，儿茶素约占70%。儿茶素是茶溶液中的主要可溶性色素，结构复杂、分子差异大，包括表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)，是茶叶染色的主要着色成分。茶叶染色产品具有宁静柔和的色泽、持久淡雅的清香，而且亲肤、除臭、防过敏，尤其是抗菌性能优良[11]。

杨诚等[12]发现茶多酚在弱酸性介质和低温条件下对蚕丝具有更好的吸附性能。以硫酸亚铁或硫酸铜为媒染剂对蚕丝织物进行染色，可以得到较深的紫灰色和黄棕色。增加茶多酚和媒染剂的用量，并不能使织物得色量增加，因为金属离子与茶多酚之间的配位反应有限。在5%的茶多酚溶液中(pH4.1)浸渍60 min后再经媒染处理，可使蚕丝织物获得较深的色泽和良好的色牢度，而且织物具有优良的紫外防护性能和防臭性能。

陈美云等[13]用碳酸钠水溶液提取茶叶天然染料，茶叶提取液对蚕丝织物直接染色的优化工艺为:染液pH 4左右，硫酸钠40g/L，染色温度90℃，染色时间60min，浴比1︰50。实验发现茶叶碳酸钠溶液提取液染色蚕丝织物的K/S值大于茶叶水提取液染色蚕丝织物的K/S值，不同媒染剂媒染得到蚕丝织物的色光不同，其中硫酸亚铁媒染后蚕丝织物色光变化最大，硫酸铝钾媒染后蚕丝织物色光变化最小，媒染还可以提高蚕丝织物的耐洗及耐晒色牢度。

钱红飞[14]通过实验发现茶多酚用于蚕丝染色表现出较好的提升性，绿矾作为媒染剂可产生较深的紫褐色，硫酸铜和明矾作为媒染剂分别产生深棕色和浅棕色。茶多酚染色后的蚕丝织物具有明显的抗紫外线性能，而且在相同的茶多酚质量浓度和金属离子含量条件下，亚铁盐媒染后的蚕丝织物在紫外线A波段具有最好的抗紫外线性能，其次是铜盐及铝盐，三种媒染剂在紫外线B波段和C波段的抗紫外线的性能相近。

2.2 茜 草

茜草是中国历史最悠久的红色植物染料。茜草的色素含于根部，主要成分是茜素，为蒽醌类结构。茜素相对分子质量小，与纤维大分子之间的范德华力小，形成的氢键也少，因此对纤维的直接染色性不好，色牢度差，但移染性好。利用媒染剂可以在染料和纤维间形成络合，生成不溶性色淀沉积在纤维上，提高得色量和染色牢度。茜素媒染所得红色不如红花鲜艳，也不如苏木坚牢，晋汉以后逐渐少用。

孙戒等[15]利用胃蛋白酶对真丝织物进行预处理，在丝素表面起到刻蚀和消光作用，同时增加织物的表面积，提高染料对纤维的可及性和上染率。蛋白酶处理真丝织物的条件是:蛋白酶3%，pH3，浴比1︰50，温度40℃，时间35～40min。蛋白酶处理后的真丝织物用茜草染料染色，染色织物的K/S值比未经预处理的织物高，干湿摩擦色牢度和皂洗色牢度也比未处理的织物高1级或0.5级，织物各项色牢度均达4级以上。

蔡苏英等[16]以硫酸铁、明矾为媒染剂，将茜素对绢丝灯芯绒进行后媒法染色，得到优化染色工艺为:硫酸铁质量浓度10g/L，pH6～7，媒染时间20～25min;或明矾质量浓度10g/L，pH 2～3，媒染时间15min。后媒染色法可以明显提高绢丝灯芯绒织物的染色色牢度，尤其是沾色色牢度和耐晒色牢度优良，且匀染性好。茜素用硫酸铁作为媒染剂在色深性和染色色牢度方面都优于明矾。

2.3 艾 蒿

艾蒿主要染色成分是叶绿素，对蛋白质纤维具有优良的染色性能。同时艾蒿是一种传统中草药，现代医学研究也证明艾蒿具有抗菌和抗病毒作用、平喘、镇咳及祛痰作用、止血及抗凝血作用、镇静及抗过敏作用等。艾蒿还散发特殊的香味，可以驱蚊虫。所以艾蒿作为天然染料使用也具有功能性作用。

陈莉等[17]在用艾蒿织物染料对丝织物进行染色时，以无毒、无害的壳聚糖作为媒染剂，分析了壳聚糖质量分数对织物K/S值的影响，发现当壳聚糖质量分数(相对于织物)为0.5%时丝织物的K/S值达到最高，为4.621。通过正交试验得到艾蒿染料对丝织物最佳染色工艺条件为:染色时间40 min，温度60℃，壳聚糖质量分数(相对于织物)0.5%。

陈美云等[18]用氢氧化钠水溶液提取艾草天然染料并对真丝织物进行直接染色，分析了提取工艺和染色工艺的影响因素，并认为艾草氢氧化钠水溶液提取物染真丝比艾草水提取物染真丝的颜色更浓。媒染对真丝织物染色牢度提高不明显。

刘玉森等[19]以艾蒿色素为染料，采用直接法和后媒法对丝织物进行染色，并测试染色织物的防紫外线性能和抗菌性能。实验结果表明，艾蒿色素染色丝织物具有防紫外线性能，而且对紫外线UVB的防护效果好于对UVA的防护效果。艾蒿染丝织物对大肠杆菌的金黄色葡萄球菌也有较好的抑菌效果，对直接染色的丝织物，染料浓度达15g/L时抑菌效果好，后媒染色中以硫酸铜为媒染剂的丝织物抑菌效果最好。

李朝晖[20]从艾叶中提取色素对蚕丝进行直接染色，得到了提取工艺和染色工艺的最佳方案。通过测定，染色后的蚕丝织物具有明显的抗紫外线、抗菌及芳香性。

2.4 其他天然植物染料

吴坚等[21]采用姜黄提取液染柞蚕丝织物，发现姜黄可以直接上染柞蚕丝织物，得到较高纯度和明度的黄色调，色彩纯正艳丽，染色牢度为3～4级。方浩雁[22]等通过实验发现超声波辅助提取姜黄色素与传统的提取工艺相比具有时间短、效率高的优点，所提取的姜黄色素对真丝有较好的染色性能。

董超萍[23]将真丝织物在核桃皮的提取液中进行直接染色，得到的优化工艺为:pH2.5～3.0，染料100mL/L，染色温度100℃，染色时间45min。染色织物饱和度和鲜艳度较高，皂洗色牢度、汗渍色牢度和摩擦色牢度均在3级以上。

周培剑等[24]用醋酸-乙醇法提取黑米色素并对丝织物进行染色，发现黑米色素和硫酸亚铁同浴染色可获得较好的染色效果，适宜的染色条件是:黑米色素40%，硫酸亚铁4% ～6%，染色温度60℃，染色时间65min。

宋墩墩等[25]采用红米红色素染蚕丝，摩擦色牢度和变色牢度都在4级以上，耐光色牢度在3级左右，以硫酸亚铁和硫酸铁为媒染剂，前媒法和后媒法可以提高织物的耐光色牢度。

纪俊玲等[26]通过测定不同温度下芡实壳天然染料在桑蚕丝上的上染速率，研究其扩散系数和染色速率常数，认为芡实壳天然染料在桑蚕丝上的染色机理符合假二级动力学。

另外，苏木、苋菜、桑葚、栀子、石榴、荷叶、樟树叶、桉树叶等植物中都可以提取天然染料对真丝织物进行染色，不再一一赘述。

3 天然染料及其对真丝织物染色存在的问题

3.1 来源和价格问题

天然植物染料的种植和生长具有极强的季节性，周期长，而且同种植物会由于产地、气候等的不同导致其色素组成和性能的不同。大多植物染料没有成熟或标准的提取方法，新鲜提取的染料稳定性差，不便于保存。另外，植物中色素含量少，要获得足够的染料必须大面积种植和大量采摘、砍伐植物。有些植物是珍贵的中草药，具有很高的药用价值和经济价值，从中提取色素作为染料使用，也会增加其成本。因此，天然染料的价格也比合成染料高10倍以上。

3.2 结构和性能问题

目前已知天然染料的化学结构包括甲炔、甲酮、亚胺、苯醌、蒽酮、萘醌、黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、靛类及叶绿素类等，而常用的天然染料中靛蓝、茜草、紫草、红花、栀子、茶叶、艾蒿、洋葱、石榴等都是符合生态环保要求的，有的还具有抗菌防虫、提神醒脑、抗紫外线等特殊功效。但是在《染料索引》统计的92种天然染料中，还有不少品种的化学结构并不清楚，它们的染色性能有待进一步研究，保健性、安全性和毒性也尚待考证，不能盲目地认为天然的就是健康的、安全的。

3.3 染色牢度问题

大多数天然染料存在上染率低、染色牢度差的问题，采用媒染剂可一定程度提高上染率、改善染色牢度，但在某些方面仍不能和合成染料相比。使用媒染剂不仅会延长染色时间、增加能耗，而且其本身含有的重金属离子会对环境造成严重污染，残留在织物上也对人体健康不利。婴幼儿服装、内衣和其他高档纺织品对重金属离子的含量有严格限制。尤其是真丝织物经过长时间的媒染有可能受到损伤，影响其光泽和强力，残留的重金属离子更是消费者无法接受的。

3.4 色谱问题

天然染料中以黄色和红色品种最多，蓝色、绿色和黑色最少。不同的天然染料结构和性能差别很大，难以拼色，而同一种天然染料采用不同媒染剂虽然可以得到不同的颜色，但变化范围不大，所以天然染料的色谱有限，较难染得深浓的色泽。史彩云[27]对真丝织物的天然染料一浴法拼色进行了研究，并制成天然染料染色拼色的标准色卡，包括栀子蓝和胭脂虫红色素的拼色、栀子蓝和红花黄色素的拼色、胭脂虫红和红花黄色素的拼色、高梁红和栀子黄色素的拼色、紫甘薯红和高梁红色素的拼色及紫甘薯红和栀子黄色素的拼色，为拓宽天然染料的色谱做出了有益尝试。

4 国内外天然染料发展近况

中国对天然染料的研究主要集中在三个方面:天然染料的萃取和媒染工艺、天然染料对真丝织物的染色及微生物染料的开发。生产天然染料及其染色产品的企业不断涌现。北京纺织科学研究院研制出用于染棉和真丝的黄色和绿色系天然染料，推出纯天然染料染色的铜牛牌系列童装。江苏三毛集团也推出以天然植物染料染成的高支天素丽绿色环保型高档服装面料。郑州润帛化工有限公司是中国首家专业提供纺织品天然染料的公司，通过与一些国内外专业科研机构和知名院校的合作，现已研发出可广泛应用于纺织品纤维上的天然植物染料20余种，销售的天然染料各项理化指标均已达到欧盟生态标准，并广泛适用于中高档和进出口天然纺织品面料。常州云卿纺织品有限公司从2008年开始进行植物染色工艺研究，已成功研制了植物染色迷彩布料、生态环保墙纸、草木染汗布等产品，其中有机棉天然染色产品已经通过SGS检测，并满足OTX100标准，是目前国内少数可提供有机棉、有机麻产品天然染色的企业。陕西盛唐植物染料有限公司年产植物染料20个品种约1 500 t，具有国际先进水平的植物染料染色生态纺织品印染工艺，生产的植物染料及印染的纺织品远销欧美及亚洲各国，产品达到了欧盟生态纺织品标准。上海杰之境染料有限公司采用现代化先进的生产设备及质量监控仪器和手段开发植物染料，确保产品质量稳定可靠，达到植物染料产业化。

日本设立了研究天然植物染料的专门机构，对织物染料的性能及其应用进行深入研究，并开发了一系列天然染料染色的纺织品。晃立公司开发出能产业化生产的棕、绿、蓝色系织物染料;大和染工公司的草衣染色和形染公司的靛蓝印花都是日本天然染料的代表产品。日本的天然染料被用于衬衫、睡衣等服装面料及床单、被罩等家纺产品，种类繁多，已形成一定的市场规模。日本科研人员还制定了天然染料可提供与合成染料同样严格的市场标准，极大地推动了天然染料的发展。

印度科研人员在天然染料的染色技术及其应用方面做了大量工作。他们研究了植物染料的微波和超声波染色技术，表明微波和超声波都能明显提高染色牢度;开发了代替金属盐媒染剂的天然媒染剂，包括樱桃李、石榴皮、单宁酸、酒石酸、番石榴等;发现了很多新型的植物染料，比如可以上染真丝及棉纤维、染色牢度较好的红桑，可以上染锦纶和羊毛的紫檀木，可以对羊毛着色的楝树皮，以及含有黄色色素可用于真丝和棉织物染色的落叶灌木黄木巴戟。在应用领域，科研人员尝试以天然染料上染化学纤维，研究了其对涤纶、腈纶和丙纶的染色性能及上染机理。

5 结语

天然染料染真丝织物可以满足人们对高档纺织品既健康又环保的追求，但其中存在的问题需要科研工作者付出更多的努力去解决。利用生物技术开发天然染料新资源，补充色谱;完善天然染料的提取工艺，从植物的根、茎、叶、花和果实，以及其他工业生产的废料中获得染料，降低成本;研究天然染料的化学结构、染色原理和保健功能;探索新的染色工艺，寻找新的媒染剂，在提高染色牢度和得色量的同时减少对环境的污染。总之，通过多方面的努力，形成天然染料完整的产业链，开发真丝织物等具有高附加值的高档纺织品，使中国染整行业在全球迅猛发展的生态染色技术领域跻身于先进行列，让具有悠久历史的丝绸文化更加灿烂辉煌。

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