中国古代天然染料的科学基础研究进展

肖浪+张克勤

摘要：本文在文献与科学分析的基础上，从纤维材料学、物理化学及化学组成的角度，对古代天然染整材料与部分工艺进行科学化系统分类与初期研究，并在此基础上总结了天然染料的现代化工业利用方法与产业价值，客观评价了天然染料染色技术的开发前景，指出未来天然染料的主要发展方向。

关键词：天然染料；染整技术；纺织历史；植物化学

中图分类号：TS193.2；TQ041+.8 文献标志码：A

Research Progress on Ancient Natural Dye Materials of China

Abstract： This review was based on the study of historic literature and cultural relics related to ancient Chinese textile dyeing technology. From the perspective of fiber material， physical and chemical properties and chemical composition， the basic properties of natural dyes were analyzed. Furthermore， the environmentfriendly properties of the natural dyes were discussed. Some novel dyeing technologies based on the natural dyes were also introduced.

Key words： natural dye； dyeing technology； textile history； phytochemistry

中国的染色工艺历史悠久，声誉极高。其中丝绸染色技术在新石器时代已处于萌芽时期，经过夏、商至周代，已经发展成专业。中国也是世界最早形成织染、染整和染料工业化、专业化生产的国家之一。

由于纺织、染整材料和传承载体 —— 文字以及纺织品的局限性、易损性，历代对于纺织及相关工艺技术的文献均缺少工艺与技术细节，没有特征性指标，不进行科学试验验证则很难将文献作为古代染整工艺与材料的依据和技术支持。因此，对古代染整工艺技术与天然染整材料的科学整理、归纳有非常重要的学术意义和实用价值。

本文对我国古代植物染料、染整工艺和技术进行初步总结，探讨其工业价值，将现代研究中天然染料的新技术加以总结归纳，展望天然染料的应用发展趋势。

在旧石器时代的北京山顶洞人时期，人类已对装饰性石珠和编织物染色。商周时期，中国可查证染草有蓝草、茜草、紫草、荩草、皂斗等，并设有专门的管理部门。春秋战国草染工艺技术已相当成熟。秦汉以来，随着植物染料应用增多，出现专门种植染草，并以此为业的农户。南北朝时期，植物染料的制备已经很完备，可存储供常年使用。明清两代，染料植物的种植、制备工艺，印染、染整技术等方面均达到鼎盛时期。

近代以来，按基本科学规范记载的天然染整材料达700余种，目前仅极少数存有工艺和使用方法的记载，能够直接重现的织染工艺和纺织精品极少。 1.1 传统染整技术中涉及的主要天然染料

中国古代文献有效记载的天然染整工艺技术与染料主要有以下三大类。

（1）植物源天然染料

常见的植物源天然染料有茜草、红花、冬青、栀子和黄连。传统染整技术中有文献记载，但不常见的植物源天然染料，按色素存在的器官分类如下（括号内为可染色）。花：番红花（红）、栾树（红）等；木：紫檀（红紫）、黄栌（黄）、黄檗（黄）、柘树（黄）等；叶：丝瓜（绿）、乌桕（黑）、茶（黑或褐）、紫草（紫）、荩草（黄）等；茎：虎杖（赤）；鼠尾草（黑）、黄荆（黑或褐）；根：薯莨（黑）、地黄（黄）、郁金（黄）等。另有如黑豆（黑），色素积存于果实，芰（黑）、麻栎（黑），色素积存于果壳，麒麟竭（赤褐色），色素积存于树脂中，不一一列举。

（2）矿物源天然染料

矿物性染料是将有色矿物研磨成细粒后制成的染料，多数应为颜料，古代称其为石染。代表品种有朱砂、赭石、孔雀石和白云母等。传统染整技术中采用的矿物源天然染料如表 1 所示。

（3）动物源天然染料

动物性染料文献仅记载了贝紫、虫胶、骨白、蜃灰、胭脂虫红和螺紫等。最常用的是五倍子（至今仍广泛用于染色和媒染）。唐代以前，紫色属下层社会的主要服饰色，而现代对紫色的重现性研究结果表明，紫色的织染成本和技术要求多较其它颜色高，意味着当时的动物源天然染料和染整技术可能已经失传。

1.2 中国传统染整技术中的天然助染剂

（1）动物源天然助染剂（表 2）

天然助染剂主要有用于调节pH值、氧化还原电位、络合媒染、鞣化蛋白质、制备铵矾等。

（2）植物源天然助染剂

植物源天然助染剂主要用于调节pH值（乌梅、发酵粟米浆、草木灰、稻草灰等）、固色（栗子壳、石榴皮、核桃壳、绿豆粉、糯米粉、松脂、生漆等）、防止织物腐烂（黄花蒿等）；其中多种天然助染剂兼有媒染、浸提、浸油等效果，并能在染整中灵活应用。

（3）矿物源天然助染剂（表 3）

中国古代炼丹术基础使矿物源天然助染剂的实际应用已达很高的水平，与现代织染工艺技术等的差异不太大。表3 中很多助剂至今仍然是纺织工业和印染业的重要助剂。

2 天然染整应用工艺技术的创新

天然染料工艺在很长时间中仍停留在复制和重现古代工艺的阶段，且天然染料在着色牢度、上染率方面尚亚于合成染料，导致了天然染料技艺长期发展迟缓。现代高新技术的运用有助于解决传统工艺技术所难以解决和发现的问题。目前，天然染整工艺技术的创新主要有以下几个方面。

2.1 天然染料的提取纯化与改性

历史上的天然染整多只经过粗略的提取或纯化，现代天然染整染料多采用经过更为复杂的提取或纯化工艺，采用现代天然染料和色素的提取纯化方法，主要有溶剂法、水蒸汽蒸馏法、超声波提取法、超临界萃取法和酶法萃取法等。

2.2 天然染料染整工艺创新

天然染料染色的鲜艳度不高，色相不齐，耐水洗、耐气候牢度偏差，这些问题很大程度上是由染料结构和染色工艺技术所决定。为了解决这些问题，目前工业上已开发出媒介染色法、生物酶染色法、超声波和微波染色法及纤维改性染色法等染色方法。

2.2.1 媒介染色工艺的运用

天然染料对纤维的亲和力低、色牢度差。针对这一问题，生产中最常用的方法是使用媒染剂，提高天然染料与纤维的亲和力，同时对于染料色相也有一定控制作用。目前，除采用过去常用的天然染料染整媒染剂 —— 硫酸铝钾、重铬酸钾、硫酸亚铁和硫酸铜等外，已开发多种新的媒染剂和工艺。

Samanta等详细研究了媒染剂种类、方法对不同纤维材料染色性能的影响，而韩晓俊等则主要将天然染料用于羊毛染色。采用媒染与否的对比实验结果证明：媒染剂单独、混合应用可扩展色相，对明度、彩度、天然染料的上染率均有作用，但是羊毛纤维的有色牢度不理想。林细娇等引入稀土-柠檬酸络合物作为媒染剂，由于稀土有吸附性，色牢度有明显提高。杨蓉等将稀土作为媒染剂，应用在天然染料真丝染色中，上染百分率和表观得色深度结果令人满意，同时还提高了织物的匀染性。Zheng等还将氯化稀土作为媒染剂，用于纯麻织物天然染料的染色。目前，开发新型、环保媒染剂也是天然染料染色研究的一个新方向。

2.2.2 酶促染色法

酶是一种新型、环境友好的生物活性织染助剂。在现代纺织工艺上生物酶的主要应用在天然纤维的前处理加工，消解杂质和织物后整理，改善成品的外观、手感等。Tsatsaroni等使用α-淀粉酶和胰岛素对棉和羊毛进行表面处理后，再用天然染料染色，实验结果表明：酶处理同时天然染料的染色性能和羊毛的防缩性能。孙戒等利用胃蛋白酶对真丝织物进行预处理，采用天然茜草染料进行染色，在最佳工艺条件下，处理后的真丝得色深度和各项色牢度明显高于未处理的真丝织物（天然染料染色真丝织物的各项色牢度都达到了 4 级以上）。除了天然纤维，腈纶用腈水合酶处理后，胭脂红的上染率得到很大提升。目前无论是否采用天然染料，开发生物酶在染色中的应用均是全新方向，在染整工艺上已获运用。

2.2.3 超声波和微波辅助染色

超声波、微波助染具有高效、低能耗、染料利用率低等优点，在液相介质有分散、搅拌、消解、提高化学反应效率的作用。Vankar等将超声波染色应用在几种天然染料染色中，显著增强染色织物的可染性、染色深度、色牢度（与传统染色法比较）。微波主要通过对极性分子如水分子的直接热效应而达到染整目的。近期有研究显示，将微波辐照应用在栀子黄对棉织物染色过程中，可大大缩短染色时间。目前，微波和超声波均是辅助手段，尚不能成为主流，仅限于与其他方法联合使用。

2.2.4 纤维的改性辅助天然染染整工艺技术

目前对天然染料的纤维改性染整工艺创新与革新较多，主要有物理改性和化学改性两大类。化学改性主要通过改性剂对纤维表明进行处理，如季铵盐阳离子改性剂对棉纤维进行处理后，能显著改善天然染料在棉纤维上的染色性能和各项色牢度。同理亚麻织物进行阳离子改性，也提高了天然大黄染料的上染性能。对织物的物理改性，目前主要运用包括磁溅射、低温等离子处理等技术进行，一般与化学改性联用。如对涤纶纤维进行低温等离子体刻蚀和表明壳聚糖接枝改性处理，可使植物性天然染料上染。

2.3 天然染料的纳米化及其应用

天然染料纳米化主要针对大部分无机染料和小部分植物染料，是一个全新的研究方向。历史上已有将矿物天然染料置于高温环境中析出纳米粒子，产生丰富色变的例子。古罗马时期将铜、金混合物添加在玻璃制品中，产生光变色效应的天然染料纳米化应用先例。染料的纳米化，由于其凝结的技术性、稀有性和阶级性，在化学领域发展较为缓慢。随着新的有机金属化学、纳米技术、络合物研究等相关领域的发展，才重新逐步被列为重要的研究对象。而植物染料，目前已有例成功利用高原金莲花内含的丰富黄酮类化合物，在不同pH值的色素溶液中将其纳米化和改性，应用于色素（染料）敏化太阳能电池中。

3 结论

对中国古代织染工艺源材料进行系统的科学分类，将染材分为亲蛋白质基材、亲碳水化合物基材和无专一性的三大类。而基于对天然染整工艺创新研究的总结与梳理，发现天然染料，除助剂和媒染剂外，生产的能源和自然资源综合总消耗远大于合成染料（单位织物的染色和染料的等色阶、效价比）；部分天然染料制备和染色过程的环境危害性、三废处理难度甚至大于合成染料；就绝大多数天然染料而言已不具备推广价值和重新发展的产业意义。但针对天然染料纳米化的应用研究，特别是在新产业和环保节能开发上，还有待深入，且有望获得较大进展。

参考文献（略）