Fe3O4 磁性纳米颗粒及其在农兽药残留检测中的应用

李 丹 李忠海 黎继烈 付湘晋

（1．中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004；

2．中南林业科技大学稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南 长沙 410004）

农兽药残留问题一直是中国食品安全检测中的重要问题。对农兽药残留检测的传统方法有色谱分析法、免疫分析法、酶活抑制法等［1－6］，生物传感器与生物芯片技术也在不断的发展当中［7］。色谱分析法通常需要经液—液萃取或固相萃取等前处理方法进行分离富集，其操作复杂、时间长且缺乏特异性。Watanabe等［8］采用乙腈∶水＝1∶1的液液萃取方法分离富集了西红柿、青椒、菠菜中的农药残留，并结合HPLC—DAD 检测方法进行农药残留检测。结果显示，该方法能显著降低农药分离富集时有机溶剂的使用量，并能提高其检测灵敏度。但该方法操作时间长，且不能对某一种农药进行特异性检测。同时酶活性抑制法的假阳性率高，受到检测对象的限制。Reddy等［9］利用甲基对硫磷对假丝酵母玫瑰酯酶具有抑制作用的原理建立了检测甲基对硫磷的电化学传感器酶活抑制法。该方法用于检测样品中的甲基对硫磷时快速、准确、灵敏度高、特异性强。但是由于该方法操作复杂，且只能单一用于某种农药的检测，所以该方法具有很大的局限性。

在当今纳米新材料的研究应用中，磁性纳米材料因具有光、电、磁、热敏感及催化等特性而被广为应用［10］。磁性纳米颗粒是近年发展的新型磁性纳米材料类型之一，不仅具有光学性质和表面效应，还具有催化效应、超顺磁性、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，依据纳米颗粒的光学性质，不仅可以作为高效率的光热、光电等转换材料，还可以用于红外敏感元件、红外隐身技术等［11］。其中Fe3O4磁性纳米颗粒具有纳米材料的光学性质、量子效应、表面效应等特性，同时还具有超顺磁性和类酶活性［12］。Fe3O4的这种类酶活性，能够替代过氧化物酶催化H2O2反应生成H2O，并且其催化条件（温度、pH、底物浓度等）比过氧化物酶更宽广，这种特性使其在生物反应和免疫分析中具有良好应用前景［13］。

在Fe3O4磁性纳米颗粒的表面进行修饰和包覆，所制备的复合磁性纳米颗粒不仅具备Fe3O4的各种特性，同时具备所连接功能基团的特性，使其稳定性、特异性更强，已广泛应用于组织修复、免疫分析、分离富集等方面。文章结合近年来国内外的相关研究成果，阐述Fe3O4的制备方法及其在农兽药残留检测过程中的应用，旨在为该技术在对农药兽药残留检测中的应用研究和推广提供参考依据。

1 Fe3O4 磁性纳米颗粒的制备与功能化

1．1 Fe3O4 磁性纳米颗粒的制备

纳米磁珠的制备方法有物理方法、化学方法和某些特殊的方法。常见的物理方法有机械球磨法、物理气相沉积法、真空冷冻干燥法等。物理方法操作简单、成本低，但有产品纯度低，颗粒粒径分布不均一，耗时较长等不足之处。因此，目前磁性纳米颗粒的制备方法主要是化学法。常见的化学方法有沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法、水热法、热分解法等［14］。

1．1．1 化学共沉淀法 共沉淀法是经典的磁性纳米颗粒制备方法，其原理是二价与三价铁离子在碱性条件下生成沉淀，或利用氧化—还原反应生成Fe3O4纳米颗粒。1981年Massart［15］报道的Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法是最典型的化学共沉淀法。在制备过程中，磁性纳米颗粒的尺寸、形状与组成取决于铁盐的种类、Fe2＋和Fe3＋的比例、溶液的pH 值、反应的温度及溶液的离子强度等。利用共沉淀法制备磁性微粒具有操作简单、快速、易于实现、粒径较小等优点，且通过改变Fe2＋和Fe3＋的比例、温度、沉淀剂种类和用量可获得形貌、粒径可控的磁性载体材料［16，17］。

1．1．2 水热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压条件下进行的化学反应，使得通常情况下难溶或者不溶的物质溶解、反应、重结晶得到理想的物质。水热反应依据反应类型可分为水热氧化、水热合成、水热沉淀、水热分解、水热还原、水热结晶等。李亚栋等［18］以FeC13作为铁源，乙二醇作为溶剂，聚乙二醇作为稳定剂，醋酸钠作为电荷稳定剂，采用水热的方法成功合成出了200nm 到800nm 的铁酸盐微球。该方法操作简单，一步即可合成磁性微球，同时合成费用较少，这大大提高了其应用范围。而赵东元等［19］在此基础上采用柠檬酸钠做稳定剂，合成了高度水分散性且生物兼容性的Fe3O4磁性纳米粒子。研究结果显示该磁性粒子具有良好的水可分散性和分散稳定性，同时具有较低的细胞毒性和较高生物兼容性及较强的分离能力。因此该方法具有非常好的应用前景。

1．1．3 微乳液法 微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液作为反应场所，在微泡中经过成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子的方法，其表面呈现透明或者半透明状。利用此方法制备的粒子粒径分布均匀、单分散和界面性好、黏度较低、各向同性且可长期保持稳定［20］。Fenin等［21］报道，运 用此方法，以FeCl2与表面活性剂SDS反应生成的Fe（DS）2为反应前驱体，通过控制反应物浓度和反应温度可以合成3．7～11．6nm 的Fe3O4颗粒。目前纳米颗粒的制备大多采用微乳液法，其突出优点是可以通过调节表面活性剂用量和微水相内核的大小来控制所得纳米颗粒的粒径，但制备的形状和尺寸难以控制，产率较低，且需要大量有机溶剂，对环境有害，也不适用于工业化生产。

1．2 Fe3O4 磁性纳米颗粒的功能化修饰

虽然磁性纳米颗粒已非常广泛的应用，但存在颗粒稳定性较差、易发生聚集以及氧化等不足，所以磁性纳米复合材料成为了现代纳米材料研究热点。在纳米材料的应用中，非常重要的一点是它的稳定性，为了增强粒子的分散性和稳定性，改善材料的物理化学性能，扩大微粒的应用范围，必须对其进行功能化修饰和包覆，使其成为复合磁性纳米材料。复合纳米材料的制备方法有很多，主要有包埋法、原位法、原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、单体聚合法、界面沉积法等［22］。修饰类型有表面基团修饰、无机材料修饰和有机聚合物3种。制备的原则和目标越来越趋向于小尺寸、单分散、强磁性、易功能化以及生物相容性。

1．2．1 Fe3O4磁性纳米颗粒的表面基团修饰 Fe3O4磁性纳米颗粒的表面基团修饰有两种类型：①有机基团共价修饰，即通过硅烷化偶联反应、络合反应或酯化反应将各类有机基团共价修饰到Fe3O4磁性纳米颗粒的表面，使其具有各种功能基团的性质。Ballesteros－Gomez等［23］将不同长链的烷基羧酸通过酯化连接到Fe3O4磁性纳米颗粒的表面，从而使得Fe3O4磁性颗粒表面烷基功能化，并将所制备粒子萃取水中多环芳烃类污染物。②离子型表面活性剂的吸附自组装修饰，这种修饰一般是基于表面活性剂和磁性纳米颗粒间的静电作用进行的。Zargar等［24］利用阴离子表面活性剂SDS修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒萃取了环境水样中的碱性染料。Sun等［25］研究了阳离子型表面活性剂对Fe3O4磁性纳米颗粒的表面吸附自组装行为，并将所制备的Fe3O4复合磁性微粒应用于水中有机污染物的萃取。该方法检测回收率为67%～86%，相对标准偏差为2%～6%，检测限为0．09～0．24μg／L。研究结果显示此方法与固相萃取法相比操作更加简单，耗时短，并且能大大提高样品分离富集能力，因此在进行环境污染物样品前处理时具有广泛的应用前景。

1．2．2 Fe3O4磁性纳米颗粒的无机材料修饰 应用无机材料在Fe3O4磁性纳米颗粒表面进行修饰，以制备复合磁性纳米材料的研究已成为热门课题。修饰的无机材料主要有Au、Ag、Pt、Al2O3、SiO2等。制备的方法主要有两种：①添加反应物，在Fe3O4磁性纳米颗粒表面与反应物发生表面反应；②使无机材料直接包覆在Fe3O4磁性纳米颗粒表面，形成壳核结构复合磁性纳米材料。Zhao等［26］首先用氯金酸还原法制备了单分散性核壳结构的Fe3O4＠Au复合磁性纳米颗粒，然后将带有不同官能团的巯基化合物通过金—硫键自组装在Fe3O4磁性纳米级颗粒表面，最后研究了此种材料在环境样品分析中的应用。研究结果显示，合成的Fe3O4／SiO2壳核磁性纳米颗粒具有非常好的稳定性和分离效能，应用于环境样品分析时能大大提高其分析的准确度和灵敏度。

1．2．3 Fe3O4磁性纳米颗粒的有机聚合物修饰 将有机高分子材料包覆在Fe3O4磁性纳米颗粒的表面，可以有效防止Fe3O4磁性纳米颗粒的聚集，提高颗粒的稳定性和分散性。同时，在很多方面有机聚合物修饰的复合材料比无机材料拥有许多无法比拟的优势，如毒副作用更小，生物相容性更好，稳定性更高。Gupta等［27］利用反相微乳液法将聚乙二醇修饰到Fe3O4磁性纳米颗粒表面，所制备的粒子大小可控，稳定性高和分散性好。

2 在农兽药检测中的应用

2．1 在固相萃取中的应用

在农兽药残留检测过程中，残留物的种类繁多、组成复杂、且含量比较低，仪器不能直接检出，因而必须对其进行有效的前处理，分离富集目标分析物，才能达到痕量检测的目的。目前农兽药残留的样品前处理方法主要有液液萃取、固相萃取、基质固相分散萃取、固相微萃取、免疫亲和色谱、超临界流体萃取、超声波辅助提取等。但由于样品预处理过程一般比较繁琐，易受基质干扰，且耗时长，不具专一性，因而成为农兽药残留分析中的重点和难点。

近年来将磁性材料运用于样品预处理取中取得了很好的效果，例如磁性固相萃取。磁性固相萃取（magnetic solidphase extraction，MSPE）是一种以磁性或可磁化的材料作为吸附剂基质的一种固相萃取技术，在MSPE 过程中，将磁性吸附剂添加到样品溶液或悬浮液中，目标分析物被吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场的作用下，使目标分析物与样品基质分离开来。在实际操作中往往通过制备超顺磁性氧化铁纳米粒子来实现磁性材料的单分散性。对磁性颗粒表面进行化学功能团修饰或通过包埋法制备复合纳米磁性微球，所得的纳米磁珠吸附剂分散性好，吸附能力强。

磁性固相萃取技术与普通固相萃取技术相比，萃取过程简单、快速，污染少且由于杂质一般为反磁性物质，因而能有效避免杂质的干扰。Rodriguez等［28］报道了用磁性固相萃取技术富集牛奶样品中的四环素类药物残留，用Fe3O4／SiO2磁性吸附固体对牛奶中四环素类药物进行富集，经洗脱后进行流动注射分析，所得平均回收率高达97．0%。

2．2 在免疫分析中的应用

以磁性纳米颗粒为基质，在其表面链接抗体，合成高效人工抗体材料，应用抗原—抗体免疫反应实现对样品的分离。目前，功能化纳米材料已被成功应用于生物、化学等领域，也可用于复杂样品中农兽药残留分离富集检测中。在免疫分析研究中，越来越多的研究［29，30］开始应用纳米颗粒及标记技术来提高检测的灵敏度、特异性以及简化操作。

2．2．1 在酶联免疫吸附中的应用 酶联免疫吸附（enzyme linked immunosorbentassay，ELISA），其基本原理是使抗原或抗体结合到某种固相载体表面，并保持其免疫活性，使连接的抗原或抗体与某种酶连接成酶标抗原或抗体，把需检测的样品和酶标抗原或抗体按不同的步骤与固相载体表面的抗原或抗体进行反应，最后运用光学仪器进行定性定量分析。

将磁性纳米颗粒运用于ELISA 检测可以提高检测的灵敏度，其方法是利用信号分子将过氧化物酶直接或间接标记在纳米颗粒上，使得信号分子与检测抗体比例大大增加，从而提高对痕量物质检测的灵敏度。Zhu等［31］将酶联免疫标记与Fe3O4磁性纳米颗粒结合在一起，建立了高灵敏度、高特异性、快速的猪肉中瘦肉精的分离富集方法。李超辉等［32］以生物素—链霉亲和素系统为介导，将盐酸克伦特罗（CLE）单克隆抗体偶联至纳米磁珠上合成免疫磁珠，建立特异性快速富集猪肉中盐酸克伦特罗的前处理方法，免疫磁珠吸附效率可达61．2%～109．1%，在其对样品富集洗脱后，将洗脱液进行ELISA 检测，提高了盐酸克伦特罗的检测灵敏度。胡寅［33］建立了基于Fe3O4磁性纳米颗粒类酶催化活性的有机磷农药的免疫分析技术，将蔬菜样品添加有机磷农药，再进行测定，所得结果比传统ELISA 方法效果更好。

2．2．2 在生物传感器中的应用 生物传感器是一种将浓度转换成电信号进行检测的仪器。它是由分子识别元件与信号转换器相结合，用于物质快速检测与分析的一种新型器件。这种生物敏感部件对于特定的化学活性物质或生物活性物质具有选择性及可逆响应，并通过测定pH 值、电导等物理化学信号的相应变化，即可测得农兽药残留量。

将Fe3O4纳米颗粒与传感器技术结合制备的化学传感器可用于对农药兽药残留检测。张金果等［34］将核壳型Fe3O4＠Au磁性纳米颗粒修饰在丝网印刷工作电极表面，再通过纳米金和抗体间的吸附作用，将抗体固定在电极表面，制得检测微囊藻毒素的电流型免疫传感器，传感器的响应峰电流值与微囊藻毒素浓度在0．79～12．9μg／L 的范围内有着良好的线性关系，微囊藻毒素的检测限为0．38μg／L。此免疫传感器具有测定速度快、灵敏度高、携带方便等优点。杨欣等［35］在Fe3O4／Au微粒上固定乙酰胆碱酯酶（AChE），制得磁性复合粒子Fe3O4／Au／AChE，通过磁力将其吸附于涂覆了碳纳米管（CNTs）／纳米ZrO2／普鲁士蓝（PB）／Nafion（Nf）复合膜的丝网印刷碳电极（SPCEs）表面，制得一次性有机磷农药酶传感器，对白菜中的农药残留乐果进行了检测，得出检测限为5．6×10－7mg／L，实际样品白菜检测添加回收率在88%～105%，该传感器具有较高的比表面活性，响应迅速，检测限低。巫远招等［36］研究了磁性纳米微粒Fe3O4（核）＠ZrO2（壳）对有机磷农药的选择性吸附性能。以甲胺磷为检测对象，考察了Fe3O4＠ZrO2的用量、吸附时间、洗脱剂种类、浓度和共存物质等因素对有机磷农药分离富集效率的影响。结果表明，甲胺磷可被Fe3O4＠ZrO2完全富集，采用ICP—AES 法测定，对有机磷农药的检测限可达4．4μg／L。样品添加回收率在99%～115%，相对标准偏差为3．5%～7．8%（n＝4）。该方法简单准确、精密度好，可以满足蔬菜表面痕量有机磷农药残留的分离和测定。

2012年，由中科院合肥物质科学研究院所承担的中国—新加坡国际合作项目“荧光标记的人工抗体微纳传感器对农兽药残留的快速检测”成功验收，研究者［37］通过以磁性纳米颗粒为基质，合成出高效人工抗体新材料，实现了复杂样品中农兽药残留的快速分离富集。所研制的可直观检测试纸和芯片能达到0．1μg／L的检测限，其标准优于欧美，为食品质量安全及农产品贸易提供了理论基础和技术支持。尤其是研制的农残传感器具有原创性，在国际上趋于领先水平。

2．3 在分子印迹技术中的应用

分子印迹技术（MIP）是在一定溶剂中，将功能单体、模板分子在引发剂和交联剂的作用下交联聚合，然后洗脱去除模板分子，形成具有与模板分子结构相同或类似空穴的聚合物，该聚合物对目标分子具有特殊的选择性识别［38］。

将Fe3O4复合材料运用于MIP 中，使分子印迹材料具有磁敏感性，因而不但能够识别特定分子，且在外加磁场作用下能实现定向移动，从而使得MIP 的应用得到进一步拓展。张丹等［39］运用分子印迹技术，以甲基对硫磷为模板分子，将巯基丙酸修饰到Fe3O4＠Au纳米颗粒表面，制备出形状大小与模板分子相匹配的表面分子印迹膜。然后通过电化学试验证实该电极对模板分子甲基对硫磷具有很强的吸附力，且在2．0×10－7～1．0×10－4mol／L 成线性关系，其检测限为2．0×10－7mol／L。在吡虫啉、对硫磷等结构相似的干扰物存在下，该电极对甲基对硫磷具有良好的选择性，且该分子印迹材料制备方法简便，可重复使用。黄镭等［40］通过分子印迹技术，以磺胺为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，利用Fe3O4磁性纳米微球制备具有特异性识别磺胺的磁性分子印迹聚合物，并对该磁性印迹聚合物的吸附性能进行研究，得出印迹聚合物的最大吸附量为280．99μmol／g，平衡离解常数KD 为1．58×10－3mol／L，结果表明，所制备的磺胺磁性分子印迹微球对模板分子具有特异性吸附。Zhang等［41］用微波辅助加热悬浮聚合法制备了以莠去津为模板分子的磁性分子印迹聚合物，该聚合物可以有效地提取土壤、大豆、生菜和小米粥样品中的莠去津农药并且可以重复使用100次以上。国内外对磁性纳米颗粒及分子印迹技术联用的研究还在不断的探索与开发当中，并已取得一定成果。

3 展望

Fe3O4磁性纳米材料在农兽药残留检测的各项技术中已得到了广泛的应用，这对于农兽药残留检测的发展和完善有着非常重要的意义。但随着对农兽药残留检测的要求越来越严格，要实现农兽药残留检测的快速、灵敏、特异性强的要求还需要更进一步的探索。而充分运用磁性纳米材料，发展农兽药残留纳米检测技术，研究和制备更优化的功能性复合纳米颗粒，并将Fe3O4复合磁性纳米材料与免疫分析技术、分子印迹技术相结合，构建新型农兽药残留痕量检测前处理技术与检测体系是未来农兽药残留检测的新方向。

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