纤维素基高吸水材料研究进展

马东卓，祝宝东，王鉴，张帅，潘宇亭，何乾坤

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

高吸水材料是20世纪60年代以后发展起来的一类新型高分子材料，具有三维网络结构，吸水、保水和生物相容等性能良好，被广泛应用于生物、医学、化妆品和农业等领域[1-2]。将纤维素引入高吸水材料，不但改变了材料的化学结构，而且提高了其生物降解性，符合绿色化学理念，引起了人们的广泛关注。

1 纤维素的预处理

天然纤维素分子式为(C6H10O5)n，是植物的主要组成成分，来源十分广泛，具有可再生、可完全生物降解、生物相容性好等诸多优点，被认为是未来能源、化工的主要原料。天然纤维素羟基间形成大量的分子内和分子间氢键，并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内，而导致纤维素在酯化、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性，并直接影响到反应产物的性能[3]，使其应用受到极大限制。纤维素的预处理有物理方法和化学方法，以后者为主。化学方法包括碱法处理、醚化处理、离子液体处理和有机溶剂处理等，下文分别进行介绍。

碱法处理是天然纤维素化学预处理最常见的方法。碱处理后纤维素的纤维直径减小，长宽比增大，表面粗糙，从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。此外，碱处理的纤维素还增加了反应位点，提高了溶胀性能[3]。

醚化处理也是比较常见的方法。一般是采用烷基化试剂与天然纤维素的羟基进行醚化反应，处理后的纤维素吸水率和溶解性均有提高。产物包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素等。

由于离子液体具有不挥发、热稳定性和化学稳定性高、溶解性好、性能可调、易于分离、易回收、可循环使用等特点[4]，逐渐被应用于纤维素的预处理研究工作中。早在2002年，Swatloski等[5]就发现离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）能直接溶解纤维素，无需任何活化，在微波加热的辅助下，纤维素在离子液体BmimCl中的溶解度能达到25%。但以往的离子溶液在处理纤维素时存在着一定不足，如体系的黏度大、溶解速度慢、难以操作、实验投资高等实际问题。为了解决这些问题，张慧慧等[6]开发了一种两步溶解法技术，得到了溶解均匀、颗粒含量少、质量更高的纺丝液，并通过干湿法纺丝制备了热稳定性和表面光洁度较好的再生纤维素纤维。Rinaldi[7]采用在BmimCl中添加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）的方法来降低纤维素浆液的黏度。李强等[8]开发了具有环境友好特性的室温离子液体[Meim]DMP，不仅可以高效地溶解纤维素，还实现了纤维素原料的绿色转化工艺，同时具有回收利用性，值得人们继续开发研究。Zhang等[9]用乙酸化 1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[C4mim][OAc]对柳枝稷、玉米秸秆和小麦秸秆进行了预处理，发现纤维素晶区部分发生了溶胀，并出现了纤维素Ⅱ结构。

有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和甲醛等）也能对纤维素进行预处理，并在一定程度上影响纤维素吸水性材料的吸水性能[10]。科研人员还发现纤维素在NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素体系中可以快速溶解[11]，这一发现为制备纤维素新材料提供了有价值的参考。

2 接枝改性

接枝改性是在纤维素及纤维素衍生物主链上接上一种或几种功能单体，从而实现其功能化的一种改性方法。通常以过氧化物引发剂、Ce4+离子引发体系、氧化还原引发体系以及辐射等手段引发进行接枝聚合，随研究工作深入，原子转移自由基活性聚合（ATRP）也被应用进来。

2.1 纤维素接枝共聚

直接利用天然纤维素进行接枝是发展的一个重要方面，因为其不需要制成衍生物，利于降低成本、减少工序。Wan等[12]以竹子纤维素为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在微波辐射下将甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到竹子纤维素上，发现接枝共聚物的吸湿能力随接枝率的增加显著降低。Thakur等[13]同样采用引发剂与微波辐射相结合的方法合成了松针纤维素接枝聚丙烯酸丁酯的共聚物，结果表明，该接枝共聚物具有耐湿性，同时也表现出优良的耐化学性和耐热性。Guo等[14]采用有机催化剂 N,N-二甲基氨基-4-氨基吡啶（DMAP），通过自组装技术成功地将ε-己内酯（ε-CL）经开环接枝聚合到溶解在BmimCl离子液体中的纤维素上，指出通过调控纤维素和ε-CL的进料比、反应温度能够调整该共聚物的分子结构。

一般而言，接枝丙烯酸（AA）可以提高高吸水材料的吸水率，接枝丙烯酰胺（AM）能够增加高吸水材料的抗盐性能，AA、AM 常常复配使用。Wu等[15]以亚麻纱线废物为原料制备出一种低成本、环保型纤维素基高吸水材料。该材料的吸液倍率分别为：蒸馏水875g/g，天然雨水490g/g，0.9%NaCl水溶液90g/g。在AA、AM复配使用时加入第三单体协同接枝改性纤维素的研究也取得了一定成果。Li等[16]将AA、AM和二甲基二烯丙基氯化铵接枝到小麦秸秆纤维素上制备了小麦秸秆基高吸水材料。结果表明，该材料具有良好的溶胀、退溶胀能力，并针对土壤干湿状态下渗透压的不同可作出相应的响应。原料源于小麦秸秆，产物又可被土壤降解，为土壤提供养分，减少了农业固体废物后期处理，实现绿色可持续循环，应用前景广阔。该研究小组还制备了玉米秸秆接枝 AA、AM 和丙烯酰氧乙基三甲基化铵三单体两性接枝共聚物[17]。

2.2 纤维素衍生物接枝共聚

纤维素衍生物主要有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和纳米纤维素等，以纤维素衍生物为原料制备的高吸水性材料在医药、水污染治理等领域具有良好的应用前景，引起了人们的极大兴趣。Das等[18]合成了羟丙基甲基纤维素接枝 AM 水凝胶（HPMC-g-PAM），并研究了该水凝胶的pH值敏感性和消化道环境下药物的释放行为。结果表明，聚合物松弛、基质侵蚀和药物扩散共同控制着药物释放过程[19]。由于HPMC-g-PAM具有快速吸附能力，导致了悬浮颗粒高沉降率，且该聚合物可生物降解、无毒，可作为絮凝剂使用[20]，对于矿区废水处理具有重要意义。

聚合物分子量大小对吸水溶胀等特性有显著影响，ATRP反应是控制聚合物分子量较理想的方法，可实现众多单体的活性/可控自由基聚合，通过活性聚合很容易获得预定结构和有序的嵌段共聚物、接枝共聚物。Liu等[21]利用ATRP方法，在丙酮环境下将聚苯乙烯（PS）接枝到乙基纤维素（EC）上，合成了乙基纤维素接枝聚苯乙烯接枝共聚物（EC-g-PS）。研究发现，在丙酮中，EC-g-PS共聚物以EC主链为壳和以PS为侧链自组装形成核-壳结构的球形胶束，共聚物胶束的大小可通过接枝共聚物的浓度和侧链长度加以控制。Wang等[22]同样采用 ATRP方法合成了乙基纤维素接枝聚[2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸甲酯]共聚物，结果表明，接枝共聚物可以在酸性水溶液中形成胶束，且胶束表现出pH值敏感性，在药物输送系统的应用前景良好。

纳米纤维素改性是目前研究的一个热点。Cha等[23]将羧基纳米纤维素（CNCC）与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）反应合成一种具有pH值敏感性和温敏性能的水凝胶。指出CNCC改善了水凝胶的力学性能，并随其用量的增加，水凝胶的溶胀比增加。Dhar等[24]采用反相微乳液技术，用改性的甲基纤维素制备了同样具有pH值感应和温敏性的两性聚电解质微粒凝胶。体外释药研究证实这种微粒凝胶的生物相容性和可生物降解性好、响应速度快，适合作为药物载体。Anirudhan等[25]合成了磁铁矿/纳米纤维素接枝甲基丙烯酸、乙烯磺酸共聚物[P(MAA-co-VSA)-g-MNCC]，认为该共聚物在增强或抑制靶蛋白的表面选择性吸附方面具有很大的 潜力。

由于高吸水材料具有遇水溶胀和吸附的特性，因而常被用于水体污染物吸除。为了有效去除核废料中含有的放射性金属钍离子，Anirudhan等[26]合成了 TiO2致密化纤维素接枝甲基丙烯酸共聚物（PGTDC-COOH），结果表明，PGTDC-COOH 具有高的吸附容量，可用于除去水溶液中的Th4+离子，对人工海水的吸附率最高可达98.2%。

3 复合改性

早在20世纪80年代，人们就发现将云母与乙烯单体接枝共聚，能有效地改善其保水性能和热稳定性等性能[27]。利用无机组分与有机树脂结合，在其三维网络中引入无机组分，可制备出低成本、高性能的高吸水性材料。目前，纤维素与黏土、金属纳米粒子和高聚物等复合制备高吸水材料较为常见。

3.1 纤维素/硅酸盐矿物复合

与微观和宏观的复合材料相比，纳米复合材料表现出更优良的性能。蒙脱土（MMT）是一种层状铝硅酸盐，由于表面有可交换的阳离子和活泼的羟基官能团，且平面强度和刚度好、纵横比高，被应用于高吸水性材料研究[28]。Yan等[29]将AA、AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三单体与羧甲基纤维素（CMC）、MMT接枝共聚合成了高吸水材料，指出产物的聚合物链上含有羧基和磺酸基，在pH值为5～9的范围内吸液倍率变化明显，4种阳离子盐溶液对溶胀大小的影响顺序为 K+>Na+>Ca2+>Mg2+。史艳茹等[30]采用原位插层共聚法合成了木质纤维素接枝丙烯酸/蒙脱土（LNC-g-AA/MMT）水凝胶，结果表明，该材料对亚甲基蓝的吸附量高达 1994.38mg/g；在盐酸溶液中，LNC-g-AA/MMT对亚甲基蓝染料的脱附率高达83.4%，且热稳定性较LNC-g-AA好。

凹凸棒石黏土（APT）的表面上有硅羟基，通过酸处理和热处理可进一步活化硅羟基和改变凹凸棒黏土的物理化学性质，从而使制备有机-无机复合材料成为可能。Wang等[31]制备了羧甲基纤维素/凹凸棒黏土共聚物，指出加入APT增强了高吸水材料的溶胀能力，且在APT的用量为10%（质量分数）时具有最佳吸水能力；该材料在酸性介质中消溶胀，在碱性介质中溶胀，表现出很好的pH值敏感性，并认为这种溶胀与消溶胀行为是可逆的。该研究小组还利用药石（MS）和羟乙基纤维素（HEC）合成了具有相似性能的高吸水材料[32]，认为加入十二烷基铵（DTAB）会使材料表现出明显的退溶胀性能，并指出该复合高吸水材料有望作为水处理材料使用。

3.2 纤维素/金属纳米粒子复合

金属纳米粒子如 ZnO可有效地抑制革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，甚至具有抗孢子能力。纤维素/ZnO纳米复合材料可降解亦可杀菌，具有优良的性能。Hashem等[33]用CMC与苹果酸、琥珀酸或柠檬酸反应制备了新型复合树脂，并将硝酸锌溶液逐滴加入到树脂中制备了吸水性ZnO纳米复合材料。CMC/纳米银离子复合材料在医药领域具有巨大的发展潜力。Hebeish等[34]在碱性介质中通过使用环氧氯丙烷制备CMC高吸水材料，然后采用原位聚合技术负载纳米银离子，指出该复合树脂具有高抗菌性和抑菌性。

3.3 纤维素/高聚物复合

酶具有较高的特异性，在温和的条件下也有催化活性，将酶固定化能克服其稳定性差的缺点。Kim等[35]利用壳聚糖琼脂、卡拉胶、琼脂糖、纤维素及脂肪酶制备了纤维素/生物聚合水凝胶珠。该材料兼具诸多优点，如亲水性和生物相容性好、透明度高、成本低、无毒等。这项研究成果有望在药物输送、生物燃料电池、生物传感器和组织工程等领域推广应用。

半互穿网络技术是制备纤维素/高聚物复合材料的有效方法。Liu等[36]制备了小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸钾和聚乙烯醇（PVA）组成的一种半互穿网络高吸水材料。认为硝酸铈铵、预处理小麦秸秆、KOH中和AA可以使高吸水材料中含有更多氮和钾提供给作物；引入PVA对提高产物韧性有利，该材料可用于农业，改善土壤的保水性。Hebeish等[37]同样利用半互穿网络技术制备了 320℃时仍具有良好热敏性能的聚 N-异丙基丙烯酰胺/纳米纤维素晶须复合材料。

Zhang等[38]通过控制加入聚乙二醇（PEG）的量，使 CMC、壳聚糖磺酸盐（CS-SO3）与热敏甲基纤维素（MC）成溶胶，指出加入PEG和CS-SO3的MC的注射水凝胶能有效减少细胞粘连形成，该水凝胶具有潜在的临床应用价值。

4 菌类纤维素

除植物的光合作用合成的纤维素之外，细菌、真菌也可以合成纤维素。细菌纤维素在水介质中能够形成特定网状纳米超分子结构，具有高纯度、高聚合度、高结晶度、高含水量和高力学稳定性等重要性质，适合作为生物医用水凝胶材料进行研究。张晶晶等[39]采用自由基聚合的方法，在细菌纤维素（BC）网络中引入聚丙烯酰胺（PAM），制备细菌纤维素/聚丙烯酰胺（BC/PAM）复合水凝胶，发现BC/PAM复合水凝胶的热稳定性、压缩强度和模量获得明显提高。黄洋等[40]用硫酸水解细菌纤维素的方法获得了具有一定长径比的细菌纤维素晶须，并制备了吸水率可达 600倍的细菌纤维素晶须/聚（AA-AM）复合高吸水树脂。真菌纤维具有很高的长径比和三维网状结构，具有一定的增韧作用，以真菌纤维来替代纤维素以及细菌纤维素的功能化应用非常有价值[41]。

5 结 语

纤维素基高吸水材料具有原料廉价、储量丰富、可生物降解等优点，成为国内外研究的热点。研究者对天然纤维素的预处理方法、纤维素和纤维素衍生物的接枝改性、复合改性等制备高吸水材料的结构、性能以及应用等方面进行了广泛研究，并对菌类纤维素改性做了初步研究。我国是农业大国，如果能有效利用农作物秸秆纤维素制备具有保水、保肥功效的新型高吸水材料，则可有效防止秸秆焚烧造成的环境污染，大大降低使用常规水肥控释剂的成本，应用前景非常广阔。另外，随着研究的深入，纤维素基高吸水材料也有望在制药、环保和临床医学等领域加以应用。

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