有序介孔氧化铝制备的研究进展

刘红霞，莫文龙，邹 梦，马亚亚

(1 新疆中泰化学股份有限公司，新疆乌鲁木齐830009;2 新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

Mobil［1］公司研究者发现新型有序介孔材料M41S 以来，介孔材料逐渐成为化学、物理等学科的研究热点。由于这种材料的比表面积很大，其具有很高的表面活性和极大的吸附容量，减少反应物的限域效应，可作为担载纳米微粒的“微型反应器”。这种结构的材料可能具有尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特功能。

介孔材料分为有序和无序两种。有序介孔材料的制备一般以表面活性剂作为模板剂，与无机盐进行界面反应，以某种自组装方式形成规则有序的胶束组装体，通过洗涤、煅烧或萃取方式除去杂质，保留无机骨架，形成介孔材料，其在催化、吸附、分离等许多领域有着潜在的应用价值［2］。

1 有序介孔氧化铝的合成

1.1 合成方法

主要有溶胶－凝胶法、水热合成法、蒸发诱导自组装法等。

1.1.1 溶胶－凝胶法

该法利用金属醇盐，在含有表面活性剂的溶剂中，水解产生中间产物，与表面活性剂活性基团相互作用生成有序介孔材料。

阮文彪［3］采用碳黑为硬模板剂，十六烷基三乙基溴化铵为软模板剂，用溶胶－凝胶法合成氧化铝的表面积为370m2/g、孔容为1.5cm3/g、孔径为6.5nm。

孙竹青等［4］以三嵌段共聚物(P123)为模板剂，异丙醇钛为无机前躯体，采用溶胶－凝胶法制得稳定透明的TiO2凝胶，煅烧后得到了局部结晶有序、比表面积大、催化活性高的TiO2介孔材料。

黄传真等［5］以异丙醇铝为原料，用溶胶－凝胶法制备出了纳米氧化铝。通过XRD 和DSC 分析，研究了氧化铝由凝胶向纳米粉末的转变过程，以及影响粉末结构性能的因素。结果表明，溶胶－凝胶法制备的凝胶在1200℃的温度下可以完全转化为纳米氧化铝，密度较高，晶体结构较为完整。

1.1.2 水热合成法

水热合成法过程为:首先，生成松散的表面活性剂和无机物种复合产物;其次，水热处理提高复合产物结构的稳定性;最后，焙烧(或溶剂抽提)杂质，得到有序介孔材料。

袁金芳等［6］以P123 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，氯化氧锆和硝酸亚铈为无机前驱盐，利用无机前驱盐水解产生的弱酸环境，通过水热合成法合成了具有短孔道、六方板状形貌的Zr-Ce-SBA－15介孔材料。

1.1.3 蒸发诱导自组装法(EISA 法)

该法是对溶胶－凝胶法的发展。将配好的混合溶液以一定速度浸渍涂层蒸发皿(玻璃或其他基质)上，控制温度使溶液蒸发，以某种协同或自组装方式形成凝胶，经烘干、焙烧处理可得到介孔材料。

Yang［7］等指出，利用EISA 法，以三嵌段共聚物为表面活性剂，制备出的氧化铝的吸附曲线数据显示，其平均孔径高达14nm，孔壁较厚，水热稳定性较高。

Wan 等［8］采用EISA 法在20℃～22℃老化10h ～20h 之前，增加回流操作，在相对湿度为50% ～60%时在氧化硅或玻璃基质上以一定速度浸渍涂层，于500℃～900℃下煅烧4h，可获得具有两维六方或立方结构的氧化铝纳米晶薄膜。

汪泽华等［9］以硝酸解胶的工业拟薄水铝石SB粉溶胶为铝源、三嵌段共聚物P123 为结构调节剂，采用EISA 法成功地制备了甲基蓝吸附性能显著增强的大孔径介孔γ-Al2O3。

1.2 合成过程

介孔氧化铝合成过程一般分两个阶段:

(1)前驱物(有机/无机液晶相)的生成。利用具有双亲性质(两端分别含有亲水和疏水基团)的表面活性剂与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)，在一定环境下自组装生成有机物与无机物的液晶结构相，并且此结构相晶格常数具有纳米尺度。

(2)介孔的生成。利用热处理等方法除去表面活性剂，所留下的孔道空间即构成介孔孔道。

1.3 合成机理

目前，有序介孔材料的合成机理包括液晶模板机理［2］、协同作用机理［10］及广义液晶模板机理［11］。

1.3.1 液晶模板机理

液晶模板机理普遍适用于硅基介孔材料的合成。理论上认为，有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链长度、表面活性剂的浓度等因素。该机理可能的两种途径:①表面活性剂先生成六方有序的液晶结构，无机源填充于此液晶结构，即无机源加入前表面活性剂的液晶结构就已形成;②先加入无机反应物与表面活性剂相互作用，按照某种自组装方式排列成六方有序的液晶结构，即液晶结构是在加入无机反应物后形成的。

1.3.2 协同作用机理

无机源和表面活性剂分子间靠协同模板作用，形成三维有序液晶结构。无机源离子与表面活性剂之间发生相互作用，在界面区域无机源缩聚，改变无机层的电荷密度，使得无机源与有机分子之间的协同匹配控制着表面活性剂的排列方式，而预先有序的有机表面活性剂胶束的排列不再是必需的。该机理是液晶模板机理的延续。这种协同作用包括4 种类型:即靠静电力的电荷匹配模板、靠共价键的配位体辅助模板、靠氢键的中性模板和分子间靠范德瓦耳斯力的相互作用模板。

1.4 不同铝源合成氧化铝

目前，合成有序介孔氧化铝有多种方法，按照所用的铝源可分为无机铝源和有机铝源两种方法。

1.4.1 无机铝源

杨泠等［12］以无水三氯化铝作为铝源，采用溶胶－凝胶法，以F－127 为模板剂制备有序介孔氧化铝粉末，研究表明，40℃下制备的介孔氧化铝经过高温除模板剂后，孔径大小分布较集中，有序性好。

郝志显等［13］以水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源，在无水乙醇反应介质中加入环氧丙烷，通过溶胶－凝胶法成功地合成了比表面积约为300m2/g、孔体积0.45cm3/g 和均匀孔分布(2.8nm ～6.0nm)的中孔无定型氧化铝。

1.4.2 有机铝源

朱红等［14］用异丙醇铝作为铝源、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)作为表面活性剂，使用溶胶－凝胶法制备出氢氧化铝的溶胶和凝胶，干燥后得到氢氧化铝颗粒，煅烧后得到氧化铝介孔材料，使用微型旋风分离喷雾干燥器得到中空球型的外形产品，且具有较大的比表面积。

李志平等［15］采用溶胶－凝胶法以异丙醇铝为铝源，以非离子表面活性剂PEO-PPO-PEO 为模板剂，异丙醇为溶剂，制备出比表面积为485m2/g、孔径分布窄(2nm ～20nm)、孔道呈蠕虫状并且具有一定有序性的介孔氧化铝。

曲丽红等［16］以固态异丙醇铝为铝源，PEOPPO-PEO 为模板剂，采用溶胶－凝胶法制备出具有很高热稳定性的中孔氧化铝分子筛，在800℃焙烧2h 后仍然保持了其较窄的中孔孔径分布。

李海波等［17］以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，制出氢氧化铝干凝胶，通过700℃、1000℃和1400℃煅烧后，分别得到了10nm 以下、15nm 和10nm 以上的氧化铝陶瓷粉。

张波等［18］采用溶胶－凝胶法，在异丙醇铝水溶液中加入硝酸形成溶胶，静置2h 后在油/氨水双层液中陈化、干燥、煅烧，该法制得的氧化铝微球为多孔材料，其孔径在介孔范围。且随酸加入量的增加，孔的平均粒径减小，比表面积及孔容增大。

2 有序介孔氧化铝的应用

本文主要介绍有序介孔氧化铝在催化剂载体、吸附剂两个方面的应用。

2.1 用作催化剂载体

Elisa 等［19］制备了具有高比表面积、结构有序、基于介孔氧化铝的Cu /Ce 介孔体系，并将该体系用于选择性氧化CO。催化结果表明，该体系对CO 转化具有高选择性，热稳定性能良好且耐久性强。

秦亮生等［20］以介孔氧化铝为载体，通过均相沉淀法合成了负载Au 的催化剂，并通过CO 氧化反应对其活性进行评价，结果表明具有表面碱性的介孔氧化铝载体有利于Au 的分散，催化剂催化活性高。

2.2 用作吸附剂

介孔氧化铝比表面积高、孔径均一、物化性能稳定，是理想的吸附材料，在吸附分离及环境保护等领域表现出很大的应用潜力。冯青琴［21］以溴化十六烷基三甲铵(CTAB)为模板剂合成了介孔纳米γ-Al2O3，探讨了介孔纳米γ-Al2O3在不同条件下的吸附性能。结果表明，介孔纳米γ-Al2O3在pH 较宽的范围内对水体中不同磷酸根离子有较好的吸附能力。

3 存在的问题及发展方向

目前，有序介孔氧化铝尚处在实验研究阶段，还未大量工业化应用。不管从材料角度还是从催化应用的可能性来看，有序介孔氧化铝都是一种值得研究的介孔材料。但在研究中还存在着各种问题:(1)氧化铝合成工艺比较苛刻;(2)后处理工艺对氧化铝结构影响较大;(3)合成机理的研究深度不够;(4)孔道有序性较差，还不能做到像介孔硅铝分子筛那样规整。

当前，有序介孔氧化铝研究应集中在以下几个方面:(1)借鉴合成介孔分子筛的方法，不断开发新的工艺，寻找简便、廉价、易于工业化的有序介孔氧化铝合成方法;(2)探索新型的模板剂，合成具有规整孔道的介孔氧化铝;(3)采取有效的手段研究有序介孔氧化铝的生成机理;(4)优化合成后处理工艺(如洗涤、干燥、煅烧等)。

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