新型瓜环化合物及其配合物合成的新进展

张来新，赵卫星

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013)

瓜环是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后的又一类备受关注的新型大环主体分子，是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥联起来的具有高度对称性的桶状大环化合物，由于其结构貌似南瓜又呈环状物，故取名瓜环。因瓜环化合物分子具有独特的两端开口的桶状疏水空腔结构，故可以选择性地包结有机分子，容纳尺寸、形状匹配的许多客体分子。此外，瓜环桶状两开口端还分布着与其单体数(聚合度)相同数目的亲水性羰基，故使瓜环能与亲水性物质、金属离子等发生端口相互作用。故瓜环化合物在分子识别［1］、分子催化［2］、选择性络合、分子组装、污水处理、生物工程、纳米科学、离子通道、药物释控等众多领域彰显出广阔的应用前景。同时其应用也渗透到21 世纪热点学科生命科学、环境科学、能源科学、信息科学、材料科学、医药学等高新领域。

1 新型瓜环超分子聚合物的自组装合成

1.1 七元瓜环与N，N′ -二甲基-苯甲基-1，10 -二氨基癸烷的超分子自组装

瓜环(Cucurbit［n］uril)作为一类新颖的笼状主体分子，其疏水空腔以及两个敞开且布满极性羰基氧端口的结构特征形成了特有的瓜环主客体化学，同时瓜环具有较高的热稳定性和化学稳定性，其在准轮烷、轮烷、分子开关等方面被广泛地研究。为此，贵州大学的杨波等人设计合成了具有多个作用点的长链客体分子N，N′ - 二甲基- 苯甲基-1，10 -二氨基癸烷(C10DA，C28H48N4Cl2)作为轮烷的轴材，选择七元瓜环作为主体分子，利用1HNMR 技术、紫外吸收光谱法以及荧光光谱法等手段考察了主客体相互作用，以及形成的超分子包结配合物的结构特征，通过控制主客体的物质量之比调节了主客体作用模式在类轮烷以及哑铃型包结配合物之间的相互转化［3］，期望能在材料科学、环境科学的研究上得到应用。

1.2 新型六元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备

由于结构新颖的瓜环聚合物在金属离子的捕集、分离与释放、药物传输等方面有着广阔的应用前景。因之，贵州大学的陈鹏等人以普通六元瓜环和丙烯酸为原料，以过硫酸钾作为氧化剂及引发剂，采用一锅法使羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应过程中同时进行，合成了一种新型六元瓜环桥联丙烯酸聚合物。该方法避免了无谓损耗，合成产率大于80%，使六元瓜环得到充分利用。新合成的六元瓜环基联丙烯酸聚合物是一种新型材料，它不仅具有可一步反应的功能基团，还具有在不同酸碱条件下可逆的超分子聚合固化以及解聚液化特征，可用于特殊分子的捕集、分离与释放、药物传输等方面［4］。故在环境科学、分析分离科学、材料科学、信息科学等领域有着广阔的应用前景。

1.3 七元瓜环与4，4 -联吡啶类长链轴线分子的主客体自组装超分子合成研究

轮烷和索烃是超分子化学领域中一种最基本、最常见的机械互锁结构。这类结构由于本身构造学上的巧妙与美感，独特的物理、化学性质，以及在纳米功能材料和分子机器等方面的潜在应用价值，受到了人们越来越多的关注与研究。为此贵州大学的陈仕焰等设计合成了一类4，4 -联吡啶类羧酸封端的长链轴线分子(G)，利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了七元瓜环(Q［7］)与客体G 的超分子自组装作用模式，结果表明客体G 与七元瓜环主要有两种客体相互作用模式:1 ∶1(G ∶Q［7］)作用形式的［2］准轮烷和1 ∶2(G∶Q［7］)作用形式的［3］准轮烷分子梭结构［5］。该研究将在纳米功能材料科学、分子机器科学、材料科学、信息科学中得到应用。

2 新型瓜环化合物在轻重稀土分离中的应用研究

2.1 单取代基六元瓜环对轻重稀土分离研究

六元瓜环化合物在金属离子的分离、环境科学、生命科学、医药学研究中有着广阔的应用前景。利用单取代基六元瓜环(SHMeQ［6］)在中性水溶液体系中，可选择性地与较重的镧系金属阳离子(Ln3+)形成加合物晶体，Ln 包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu;在CdCl2-HCl 酸性体系中，可形成加合物晶体的镧系金属则扩展为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。而SHMeQ［6］与其余较轻稀土金属阳离子则不能形成固体加合物。他们还利用SHMeQ［6］与Ln3+作用能否形成晶体的差异，研究了SHMeQ［6］与多组等摩尔轻重稀土在上述两种条件下的结晶情况。晶体通过电子能谱检测表明几乎只含有重稀土金属离子。因而利用此性质有可能达到轻重金属稀土分离的目的［6］。

2.2 对称八甲基六元瓜环- 稀土加合物的应用研究

对称八甲基取代六元瓜环(OMe Q［6］)是改性瓜环家族的新成员。贵州省大环及超分子化学重点实验室的尉鑫等人通过对对称八甲基取代六元瓜环的合成和性能研究表明:在中性水溶液中，OMeQ［6］选择性地与Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 阳离子形成固体加合物，而与其余较轻稀土金属阳离子则不能形成固体加合物。利用电子能谱检测对OMeQ［6］与多组不同摩尔比例的较重稀土分离实验研究表明，所得晶体也几乎只含有重稀土金属。故利用此性质有可能达到将轻重稀土分离的目的［7］，并在环境科学、生命科学、医药学方面有着广阔的应用前景。

2.3 邻位四甲基六元瓜环- 稀土加合物的应用研究

邻位四甲基取代六元瓜(O-TMeQ［6］)具有瓜环家族的结构与性质特征。为此贵州省大环及超分子化学重点实验室的尉鑫等人研究发现，在中性水溶液体系中，O-TMeQ［6］选择性地与Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 阳离子形成固体加合物，而其余较轻稀土金属阳离子则不能形成固体加合物。利用电子能谱检测对O-TMeQ［6］与多组不同摩尔比的轻重稀土分离实验研究表明，所得晶体几乎只含有重稀土金属。因而利用此性质也可达到轻金属稀土分离的目的［8］。该研究期望能在金属离子的捕集与分离、环境科学、生命科学、及医药学中得到应用。

3 新型瓜环化合物与碱土金属管状配位聚合物合成研究

3.1 邻位四甲基六元瓜环与碱土金属管状配位聚合物研究

瓜环化合物与金属离子选择性的配合是瓜环化学研究的热点内容之一。为此，贵州省大环及超分子化学重点实验室的周加加等人研究表明:碱土金属阳离子(AE2+)和邻位四甲基六元瓜环(O-TMe［6］)在Cd(NO3)3的盐体系中，能够形成管状配位聚合物。单晶X -射线衍射仪分析表明，Ca、Sr 与O-TMe［6］形成了配位聚合物。实验结果表明:Cd(NO3)3在HCl 介质中能形成［CdCl4］2-阴离子，并围绕在O-TMeQ［6］瓜环分子周围形成变形的蜂巢结构的框架，这有可能促进AE2+与O-TMe［6］配位以及管状配位聚合物的形成［9］。该研究期望能在分析分离科学、金属的捕集与分离、环境科学、生命科学及医药学研究中得到应用。

3.2 六甲基六羟基六元瓜环与碱土金属管状配位聚合物形成研究

瓜环化合物虽然结构简单，但其空腔能选择性的络合金属离子或中性分子，故与天然离子载体有着惊人的相似性。为此，贵州省大环及超分子化学重点实验室的周文暄等人研究表明:碱金属阳离子(AE2+)和六甲基六羟基六元瓜环(HHQ［6］)在CdCl2的盐酸体系中，形成不同的超分子自组装体，X-射线单晶衍射仪分析结构表明，Ca、Sr、Ba 与HHQ［6］形成配位聚合物，且前两者为异质同晶，而在HHQ［6］-MgCl2-CdCl2-HCl 体系中，则形成没有Mg2+配位的超分子自组装体。通过等温量热滴定实验分析，也得到与X -射线单晶衍射相吻合的结果，四种碱金属有三种作用模式［10］。他们还利用IR、DSC-TG 等分析手段进行结构、性质表征。该研究将在医药学、生命科学、环境科学、及金属离子的捕集与分离科学中得到应用。

4 结语

综上所述，瓜环作为一类大环化学大家族新成员，在超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对称的桶状大环主体分子［11］。其独特的结构和优异的性能引起了众多科研工作者的广泛关注和研究兴趣，因而使其在有机合成、高分子合成、分析化学、无机化学、物理化学、有机化学、金属离子的捕集与分离、光学异构的拆分、生物物理、生物化学、同位素分离、酶模拟、工业、农业、国防、医药等研究领域有着广阔的应用前景，并促进了21 世纪的热门学科材料学科、信息学科、生命科学、能源科学、环境科学的发展。我们坚信，随着人们对瓜环化学研究的不断深入，瓜环化学这朵鲜艳之花，将在造福人类的发展长河中大放异彩，再现辉煌。

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［5］陈任焰，倪新龙，陶朱. 七元瓜环与4，4 -联吡啶类长链轴线分子的主客体自组装研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会论文集. 吉林延吉:延边大学，2014:162 -163.

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