介孔氧化硅负载贵金属催化剂研究进展

黄超，杨惠，杨旭，廖世军

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641）

根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，孔径范围在2～50nm的称为介孔[1]。自1992年Mobil公司最先报道合成MCM系列介孔材料[2]之后，各种类型的介孔材料被合成。1998年，赵东元课题组[3-4]报道合成了介孔SBA系列材料，这种材料的介孔孔壁更厚、孔道更大、热稳定性更好，因此掀起了一股介孔材料的研究热潮。介孔 SiO2材料由于具有规整的介孔孔道结构、高的比表面积、较大的孔容和较高的稳定性，在催化方面表现出良好的应用前景。介孔材料规整的纳米孔道为制备纳米催化剂提供了极佳的场所，特别是对于负载一些贵金属的催化剂，如Pt、Pd、Ru、Au等。当这些贵金属负载在介孔氧化硅上，常常得到纳米尺寸分散效果好的催化剂。本文综述了近几年介孔氧化硅为载体负载贵金属组分催化剂的研究进展，比较了不同负载法之间的优缺点，同时对介孔氧化硅在异相催化方面的应用前景进行了展望。

1 直接浸渍负载

最常用也是最直接的负载方法就是浸渍法，即将介孔材料载体浸渍在金属前体溶液中，金属前体通过扩散作用进入介孔材料孔道内。通过还原或焙烧，金属前体在介孔材料上生成金属纳米颗粒。由于介孔氧化硅表面存在硅羟基，使得金属前体能够与介孔孔璧在一定程度上结合。介孔氧化硅载体具有特殊的孔道限域效应，能够在一定程度上防止金属颗粒的聚结；其高的比表面积使得活性组分易于分散。

这方面的研究报道很多。Liao课题组[5]以MCM-41纳米粒子（MSN）为载体，用浸渍法制备了高催化性能的 Pd-Au/MSN双金属催化剂。在催化肉桂醛的加氢反应中，当催化剂中Au/Pd摩尔比为0.2∶1时，其活性分别是不加Au的Pd/MSN催化剂和商业Pd/C催化剂的4倍和8倍。Yang等[6]以中空结构的介孔SiO2球为载体，用浸渍法制备了Au-Pd双金属催化剂，该组合催化剂在苯酚的加氢反应中表现出极高的催化活性。Koizum i等[7]用直接浸渍法将Pd负载在多种介孔硅材料上，用于CO2加氢制甲醇。他们研究了K、Ca、Mg等促进剂对催化活性的影响。K(Ca)-促进Pd负载在SBA-15的催化剂，其活性比传统无定形硅负载的 Pd催化剂要高出1～4倍。Wang等[8]以不同的介孔氧化硅为载体，用直接浸渍法负载Ru，用于富氢中的CO催化氧化，并比较了不同孔道结构的载体对催化剂活性的影响。Vallés等[9]用浸渍法将Ir的前体负载在不同类型的介孔氧化硅上，然后通过高温焙烧或氢气还原，得到了高度分散的Ir催化剂。当以SBA-3为载体时，Ir/SBA-3催化剂对萘满温和反应条件下的加氢反应活性最好。Abate等[10]用直接浸渍法将Pd负载在SBA-15上，500℃焙烧得到了Pd/SBA-15催化剂，并且研究了Pd在催化氧化H2合成H2O2时的失活机理。Hayashi等[11]用直接浸渍法将不同的金属负载在介孔氧化硅上，考察了催化剂催化N2和H2合成NH3的活性。

直接浸渍法负载简单，易于操作，无需向介孔氧化硅中引入杂原子或者官能团，为贵金属催化反应提供了极佳的载体，有利于贵金属催化反应机理的研究。然而，直接负载法对催化剂活性组分的分散作用有限，适用于低含量的贵金属负载。催化剂活性组分在载体表面以物理分散为主，与载体之间的结合力较弱，活性颗粒容易在反应过程中聚集从而活性降低。

2 官能团修饰后负载

纯硅基介孔材料虽然含有一定量的硅羟基，但与活性组分之间的结合力有限。将官能团引入介孔氧化硅，使得贵金属活性组分能够通过官能团作用结合。经官能团修饰后，活性组分与介孔孔壁之间的作用力得到加强，促进了活性组分的分散度，从而提高催化剂的催化性能。一般而言，对介孔硅材料进行官能团修饰，常用的方法有两种，即后官能团接枝法和直接共聚法[12-13]。

2.1 后官能团接枝法负载

介孔氧化硅合成后，介孔硅的Si—OH键与有机硅烷键通过共价键的形式进行结合，从而获得官能团化的介孔硅材料。接着再负载贵金属组分，活性组分与官能团结合，分散在介孔孔道中。

通过该种方法负载，能够向介孔材料中引入各种官能团，而且对介孔孔道结构不会产生破坏。Zhang等[14]将介孔氧化硅在 MPTES [HS(CH2)3—Si(OMe)3]中进行回流，得到巯基修饰的介孔氧化硅载体。将该载体负载Pd，颗粒分散度和催化剂活性得到了明显的提高。Sudheesh等[15]将介孔氧化硅置入APTS [H2N(CH2)3—Si(OMe)3]的甲苯溶液中进行回流，得到了氨基修饰的介孔氧化硅。以此为载体，通过浸渍法将 HRh（CO）(PPh3)3络合物负载在介孔孔道内，制得的催化剂对一系列氢氨甲基化反应表现出了极高的活性。Long等[16]通过后官能团修饰接枝法和共聚法制备了一系列手性Rh基催化剂。并比较了不同方法制备的催化剂之间的手性选择性和催化效率。

该种方法虽然能够得到各种官能团修饰的载体，但是官能团的嵌入受载体上硅羟基的数量以及键合程度影响。官能团的接枝率因受传质及位阻影响，并不能有效均匀地分布在孔道内，从而影响贵金属活性组分的负载与分散。

2.2 有机硅烷直接共聚后负载

以有机硅烷和烷氧基硅烷作硅源，在介孔导向剂的作用下发生共聚，有机硅烷作为硅源之一参与介孔材料的构建，从而使得有机官能团被引入介孔孔道。带有官能团的介孔载体与贵金属前体通过化学键结合，然后通过还原得到贵金属催化剂。

早在1996年，就有文献[17]报道，使硅氧烷和有机硅氧烷在介孔导向剂的作用下发生共聚合，能够得到有机官能团修饰的介孔氧化硅。Grandsire等[18]将甲基硅烷化的Si-P123引入到介孔载体的合成中，得到聚醚修饰的介孔氧化硅，再负载 Pd活性组分，得到了纳米粒子尺寸可控的 Pd催化剂。在 Heck偶联反应中，催化剂具有很高的活性，且催化剂经过简单过滤能够重复使用多次。Karim i等[19]用有机硅烷与 P123进行共聚，制得的介孔氧化硅载体负载上 Au催化剂用于醇的有氧氧化，7次反应后活性无明显衰减。Modak等[20]将Pd负载在有机硅烷化的介孔氧化硅上，在Hiyama交叉偶联反应中，也表现出优异的催化性能。

有机硅烷直接共聚，能够有效制备含官能团的介孔硅。再负载催化剂活性组分，活性组分与载体之间因共价结合而更好的分散，同时也能有效防止活性组分在反应过程中的流失，提高催化剂的再使用能力。不过，该种方法得到的载体对有机硅烷的要求比较高。在负载催化剂的过程中，外部条件容易导致官能团的破坏，而且介孔孔壁对热耐受力和水耐受力也相对较差。

3 气相沉积法负载

3.1 原子层沉积法负载

近年来，许多研究者发明了不少新的将活性组分负载到介孔材料的负载方式，如原子层沉积法（atomic layer deposition，ALD）。原子层沉积法是化学气相沉积方法（CVD）中的一种，该方法能够控制前体以单分子层厚度在薄膜表面生长[21]，也常常被用于制备高度分散的异相催化剂，尤其是介孔材料为载体的催化剂[22]。通过原子层沉积技术能够均一地将金属前体涂敷在介孔氧化硅孔道的表面，而且涂覆厚度可调可控。因此这个方法在介孔材料催化剂的合成当中有重要的应用前景。通过 ALD技术将氧化物沉积在介孔氧化硅表面的报道较多[23]，但是将贵金属沉积在介孔氧化硅表面的报道还比较少。

Pagán-Torres等[24]在负载了Pd的SBA-15上原子层沉积Nb，制得的双催化剂与传统的Nb负载Pd催化剂相比，对γ-戊内酯转换为戊酸表现出更好的稳定性。又将 Ni通过原子层沉积技术涂覆在SBA-15的孔道内，然后再负载Pd，制备双功能催化剂用于γ-戊内醇转换为戊酸。结果表明，负载了Pd的Ni催化剂在γ-戊内醇转换为戊酸的反应中表现出了显著的稳定性。Li等[25]通过原子层沉积法，将纳米 Pt颗粒沉积在微米级的介孔氧化硅凝胶粒子上。Pt的负载量通过沉积的圈数进行控制，沉积3圈后的Pt粒子平均尺寸为1.2nm，沉积5圈和10圈分别达到1.9nm和2.3nm。制备的Pt催化剂有很好的抗团聚能力，在低CO含量的氧化反应中，CO的转化率几乎可达100%。

原子层沉积法对贵金属前体要求较高，要求前体能够与载体表面进行很好的化学吸附。在制备过程中，前体也较难进入介孔孔道并保持窄的颗粒分布。该方法需要的前体量较大，使得在制备贵金属负载催化剂方面受到一定的限制。用原子层沉积法制备的介孔催化剂随着沉积物含量的增加，比表面、孔容、孔径均会出现一定程度的下降。

3.2 超临界CO2流体沉积法负载

在超流体下进行沉积是另一种沉积负载方法。Morère等[26]以超临界CO2为媒介，将Pd的前体沉积在介孔SBA-15上，通过H2还原制得Pd/SBA-15催化剂。该方法制备条件温和，用CO2替代了有机溶剂，且金属颗粒能够均匀地分散在载体上。Yen等[27]在超临界流体 CO2下，用沉积法成功制备了Ru/MCM-41催化剂，其中纳米Ru颗粒平均尺寸为3.4nm。当以水为溶剂时，在催化双酚A的加氢反应中，Ru/MCM-41比常用的商业5%Ru/C表现出更高的催化活性和稳定性。作者认为这是因为硅基载体具有亲水性，在以水为溶剂的反应中，比C基催化剂能够更好的分散。这种在水相条件下的催化反应以及在超流体下的催化剂制备工艺，为绿色化学的发展提供给了一条很好的途径。

虽然超临界流体法是一种绿色的负载技术，但要求前体与CO2有较好的兼容性，而且需要在高压下完成，对仪器设备要求较高。

4 一锅合成法负载

在合成介孔氧化硅的过程中，加入金属前体，介孔氧化硅在组装过程中，金属前体得以嵌入载体中。在除去模板剂的同时，金属前体被还原成金属纳米颗粒，从而达到负载的目的。该种方法在催化剂制备工艺上简化了许多，也能得到活性颗粒分散均一的催化剂。

Wu等[28]用有机硅VTES[CH2=CH—(OEt)3]作硅源，一步合成法制备了Au/Meso-SiO2催化剂，研究发现，Au纳米颗粒铆钉在VTES上，高度分散且粒子尺寸分布均一，该催化剂对环己烷的无溶剂选择性氧化表现出高的催化活性和选择性。Guo等[29]用直接水热法成功的在酸性介质中合成了Au-Ti-SBA-15介孔分子筛。在催化H2O2氧化苯乙烯的反应中，10min内的催化效率可达到4.75×103min-1。Hu等[30]也用一锅合成法在添加有机硅烷的同时添加Au前体，合成了骨架含Au的介孔硅催化剂，在催化苯甲醇的氧化实验中，对苯甲醛表现很高的选择性。Prashar等[31]报道了一种新的原位包裹法将Pt纳米粒子包裹在介孔SBA-12里，在制备介孔氧化硅的过程中滴加Pt的前体溶液，在焙烧除模板剂的同时，得到了平均粒径为4.4nm的Pt催化剂。Prashar等[32-33]用一种简单的原位法合成了不同Pt粒子大小的Pt/SBA-15催化剂，Pt包裹在介孔氧化硅里。其中，Pt纳米颗粒平均粒径分别为8.0nm和 4.9nm。他们将此方法制得的催化剂与醇还原法制备的粒径为1.8nm和3.6nm的Pt/mSiO2催化剂进行了对比，并研究了Pt催化肉桂醛选择性加氢反应的反应路径。Sunil Sekhar等[34]用一锅合成法制备了Au/mSiO2催化剂，该催化剂对CO氧化以及苯甲醇氧化表现出很高的活性。显微分析表明，纳米 Au被铆钉在介孔骨架上，从而具有很强的抗烧结能力。Jia等[35]用一锅法合成了Ag-HMS催化剂。当Ag负载量为2.81%（质量分数）时，在苯甲醇氧化反应中，催化剂在583 K时对苯甲醇的催化活性几乎100%，对苯甲醛的选择选择性达到96%。

一锅合成法负载的催化剂减少了制备的步骤，而且金属活性组分能均匀分散在介孔孔道中或介孔孔壁内，从而得到均一分散的催化剂。然而，贵金属前体嵌入介孔壁参与自组装，容易对介孔氧化硅有序性产生破坏。

5 其他方法负载

介孔SiO2负载活性组分的方法还有很多种，新的方法也层出不穷。这些方法主要围绕提高介孔催化剂的活性和稳定性展开。

由于介孔氧化硅缺少酸性位点，本身无催化活性，当往其骨架中掺杂过渡金属增加其酸性位点，再负载贵金属，能够起到提升催化剂活性的作用。Gutiérrez等[36]制备了Ce掺杂的SBA-15-CeO2载体，然后将Au负载在该载体上。在乳糖选择性氧化制乳糖酸的催化反应中，当含有 0.7% Au/SBA-15-CeO2（Ce/Si=0.1和0.2）时，催化剂对目标产物的选择性和转化率均达到 100%，比未掺杂的 0.7% Au/SBA-15活性要高。

Huang等[37]用双溶剂法在介孔SBA-15孔道内部合成了Ag纳米线。在该法中，作者用正己烷作憎水溶剂分散介孔 SiO2，用 AgNO3水溶液做亲水溶剂来填充介孔孔道。在催化苯乙烯的氧化反应中，催化剂表现出了很好的催化活性和选择性。当AgNO3/Si的粒子数不同时，得到的Ag形貌也不同，导致苯乙烯的转换率和选择性存在差异。作者认为，Ag在介孔SiO2孔道内形貌的多样性能够增加环氧苯乙烷的选择性。

Boualleg等[38]用一种新的方法将Pt嵌入到介孔氧化硅的壁上，得到了均匀分散的Pt@SiO2催化剂。研究表明，Pt@SiO2是一种性能稳定、选择性和活性均很高的加氢催化剂。

将金属配合物固定在固态介孔硅上，也是负载催化剂活性组分的一种方法。Parida等[39]将Au（III）席夫碱配合物固定在MCM-41表面，用于催化铃木偶联反应。在系列芳基硼酸的偶联反应中，该金配合物的催化剂表现出了很高的催化活性，而且4次循环后催化活性几乎不衰减。

6 结 语

介孔氧化硅负载催化剂制备方法多种多样，新的方法也层出不穷。然而其在异相催化中的应用主要包括以下几个方面。

（1）用作常规载体，分散活性组分，提高催化活性。高比表面积的介孔硅起到了很好的分散金属活性组分的作用。

（2）阻止金属颗粒生长或聚集，防止金属颗粒流失，提高催化剂重复使用性能。

（3）作为特殊结构催化剂的组成部分，在保护活性组分的同时，为反应物和产物提供通道。

（4）作模板使金属在孔道内形成纳米颗粒、纳米线或三维网状结构。

（5）提供特殊的反应环境，作为研究催化反应机理的媒介。

其发展趋势将围绕以下几个方面展开：①提高水热稳定性，防止坍塌；②用官能团进行修饰，提高颗粒分散度，防止聚集；③降低生产成本，走向工业化应用；④负载多组分更加有效的金属催化剂；⑤多重表面活性剂作为模板剂合成特殊形貌的介孔材料；⑥合成复合结构催化剂；⑦制备工艺上，寻找更加简单的合成方法等。

随着介孔材料水热稳定性的提高和生产成本的下降，硅基介孔材料催化剂将在科研和工业应用方面发挥巨大作用。

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