硫酸法钛白粉“三废”治理与利用的研究进展

李具康，代 佼

（攀枝花市环境监测站，攀枝花市环境保护科学研究所，四川 攀枝花617000）

硫酸法钛白粉“三废”治理与利用的研究进展

李具康，代 佼

（攀枝花市环境监测站，攀枝花市环境保护科学研究所，四川 攀枝花617000）

介绍了硫酸法钛白粉生产工艺和污染物产生环节，详细阐述了生产废气、废液和废渣的特性和种类，从污染物综合治理的角度分析了 “三废”治理的技术路线，重点阐述了煅烧尾气、酸解尾气和酸性废水治理措施以及废酸和硫酸亚铁的综合利用情况。

硫酸法；钛白粉；三废；综合治理；进展

钛白粉 （TiO2）是目前世界上性能最佳的白色颜料，号称白色颜料之王。钛白粉与人民生活中的住宅、汽车产业密切相关，已成为全球第三大无机化工产品，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业，其销售值位于无机化工产品的前三位。目前，钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法［1］，由于硫酸法能以廉价的钛铁矿与硫酸为原料、技术较成熟且设备简单、防腐蚀材料易解决，国内绝大部分钛白粉厂都是采用此法。但是硫酸法工艺产生污染物及副产物多，副产物硫酸亚铁及废酸回收利用难，既浪费资源，又污染环境；同时，近年来许多生产厂家因污染环境纷纷被责令限产或停产整顿，损失惨重。因此，要实现硫酸法钛白粉生产的长远发展，必须解决 “三废”治理问题，走可持续发展清洁生产之路。

1 硫酸法钛白粉生产工艺简述

硫酸法钛白粉生产工艺，以钛精矿为原料，经酸解，生成可溶性硫酸氧钛 （TiOSO4），再经沉降，真空结晶，亚铁分离，控制过滤去除不溶性杂质。再经真空浓缩，常压水解制得偏钛酸（H2TiO3），偏钛酸经水洗、漂洗去除残留杂质后，经煅烧脱水后制得TiO2。再经中间成品粉碎、后处理 （包膜）制得高档金红石型钛白粉。

其主要化学反应为：

①将钛精矿 （FeO·TiO2）中的TiO2用硫酸分解为可溶性硫酸氧钛 （TiOSO4）

钛精矿中的高价铁 （Fe3＋）也与硫酸反应，生成硫酸高铁，为使高价铁还原为二价铁，用铁屑进行还原

②硫酸氧钛水解生成水合二氧化钛 （TiO2· H2O）（又称偏钛酸：H2TiO3）

③水合二氧化钛煅烧，脱水脱硫变成二氧化钛（TiO2）

硫酸法金红石型钛白粉的生产有以下工序：原矿粉碎、酸解沉降、亚铁结晶及分离、钛液浓缩、钛液水解、水洗及漂白、盐处理、偏钛酸煅烧，前粉碎及后处理。其生产工艺流程见图1。

2 生产废气种类及治理措施

2.1 酸解尾气

酸解反应产生的废气 （含 H2O、H2SO4雾、SO2）经一级水洗 ＋两级碱洗喷淋 ＋文丘里 ＋电除雾器除去酸雾后，废气经处理后大气污染物达到《大气污染综合排放标准》 （GB16297－1996）中二级标准，由排气筒排放。

处理流程为：钛渣及矿粉在酸解时产生酸解尾气，主要污染物为硫酸雾、SO2、颗粒物。酸解尾气经一级水洗 ＋两级碱洗喷淋＋力喷射冷凝器两级喷淋洗涤、冷凝，然后进入分离水池中进行气水分离，不凝气体通过排气筒排入大气。喷淋后的水返回沉淀池后一部分循环使用，一部分排入废水处理站。其流程图见图2。

2.2 煅烧尾气

偏钛酸煅烧过程中产生的废气主要含有硫酸雾、SO2和粉尘等污染物。废气必须先经旋风除尘器处理后进入余热锅炉回收热量，再进入预浓缩塔采用约20%稀酸喷淋洗涤换热，然后采用脱硫除雾塔 （三级碱喷＋2级 （折板 ＋填料）除雾）处理后，尾气中硫酸雾、粉尘、SO2均能够达到《大气污染物综合排放标准》（GB16297－1996）中的二级标准和 《工业窑炉大气污染物排放标准GB9078－1996》中的二级标准。

其处理流程为：煅烧窑尾气经旋风收尘器收尘后进入预浓缩塔采用约 20%稀酸喷淋换热，经复档除膜器除酸膜后进入第一级复喷洗涤器，采用添加碱液将一洗、二洗废水调节pH为9以上后进行复喷洗涤，第二级复喷使用晶种制备工序的碱性废水喷淋，喷淋后的废水通过 CN过滤回收TiO2后，去污水站。二级复喷洗涤后的气体经电除雾器处理达标后，由排气筒排放。尾气处理流程见图3。

3 生产废液种类及治理措施

3.1 酸性废水

硫酸法生产钛白粉 1t产品排出废水 60～100m3，酸度约 2%，含 H2SO4、FeSO4、TiO2，主要来自钛白粉生产线的板框过滤液、水洗酸性废水、尾气洗涤水、废酸浓缩冷凝液、亚铁车间干燥装置废水，主要污染物为酸水、悬浮物、硫酸盐、化学需氧物质、钛、钒、铜、镍、铅、铬、铁。酸性废水目前主要采取碱中和法处理，废水经管道流入污水处理站，采用四级中和、二级沉淀酸性废水处理工艺，主要是在酸性废水中加入碱性物质中和H2SO4，生成 CaSO4·2H2O和少量 Fe（OH）3污泥，污泥脱水后形成石膏渣，处理后的废水达到国家排放标准后排放或循环使用。目前，环保部门要求硫酸法钛白粉生产企业在废水外排口安装流量计，COD、pH在线监测装置，以便于对外排废水实时监控，防止企业闲置废水处理设施，废水偷排、超标排放等环境违法行为。

3.2 废酸回收利用

硫酸法制取钛白粉，每生产1t成品产生质量分数为20%～25%的稀硫酸为3～5t，直接处理需要大量石灰石，不仅处理成本高，而且极浪费资源，增加生产成本。目前，针对废酸主要采取废酸浓缩或者综合化资源性利用。

3.2.1 废酸浓缩

废酸浓缩已经成熟，工业上广泛使用的方法为真空浓缩技术［2］，其简单工艺为：22%浓度废酸利用煅烧工序尾气余热先浓缩到28%，经专用管式过滤器过滤回收TiO2后，经过合理匹配的两效强制循环蒸气浓缩，将稀硫酸浓缩至65%左右，然后进入熟化槽停留约36h，将酸温度降至60℃左右送压滤机分离一水亚铁，过滤分离一水硫亚铁，得到浓度约 70%的浓硫酸，返回用于钛精矿酸解工序。真空废酸浓缩设施对材料耐腐蚀性和传热效率要求高，制约了该技术的广泛使用。

3.2.2 综合利用

（1）制备硫酸铵［3］。将浓、稀废酸混合后用氨水中和，当反应温度达到 90℃、pH1.5时析出TiO2·H2O，过滤分离 TiO2·H2O后的母液继续中和到 pH 8.3，通入 CO2气体，使铁以 FeCO3的形式沉淀分离，母液经多效蒸发器蒸发，结晶析出硫酸铵产品。采用钛白废酸液与废氨水生产硫酸铵，能够大大降低钛白废酸的处理成本，使钛白废酸能够综合利用，改变传统的钛白废酸处理方法，符合循环经济、节约型社会和环保政策的要求。既能够利用废酸，又能够综合利用变废为宝，不会给环境造成二次污染。这也是今后综合利用长期努力的方向，同时生产过程可以加入大量的硫酸亚铁，产生氧化铁黑，充分消化公司的硫酸亚铁副产品，实现副产品的高附加值。

（2）制备硫酸锰［4］。在我国锰矿资源相对丰富的地区建设钛白粉厂，利用废酸中的 FeSO4、H2SO4还原氧化软锰矿中的 MnO2、Mn3O2，并且用H2SO4溶解软锰矿中的低价锰，从而浸出生产MnSO4，既解决了废酸排放的问题，又降低了 Mn-SO4生产成本，实现资源综合利用。

（3）其他方面利用。全国各地钛白粉生产企业利用当地资源优势，利用废酸生产多种化工产品，实现废酸综合利用，降低环境污染同时实现资源综合利用，如：石膏和氧化铁颜料［5］、浸取低品位氧化铜矿［6］、聚合硫酸铁［7］、普通过磷酸钙［8］等。

4 废渣的综合利用

目前我国的硫酸法钛白粉工业基本采用钛铁矿为原料，硫酸亚铁是生产过程中重要的副产品，根据矿源不同，1t钛白粉要产生 2～5t硫酸亚铁。硫酸亚铁可生产合成磷酸铁［9］、化肥 （铁肥）土壤改良剂［10］、工业水处理剂［11］、氧化铁红等，实现资源综合利用。

4.1 硫铁矿制酸掺烧

国内大多数硫铁矿制酸装置有掺烧硫酸亚铁制酸的实践经验，其掺入量可为 20%～50%，而且对控制炉温有利，可使炉温降低，还可降低炉气出口的含尘量。但因其混合物的吸湿性，输送时会在输送机、料斗和溜槽发生堵塞，因此，目前一般按照30%的比例进行掺烧。

4.2 制备氧化铁系颜料

我国每年需求 30万 t氧化铁颜料，氧化铁还广泛应用于油漆、油墨、橡胶等行业中。通过使用钛白 副产 硫 酸 亚铁 制 得 氧化 铁 红［12］、氧 化 铁黄［13］、氧化铁黑［14］等，还可以做电子元件所需的高纯磁性铁氧体材料［15］。这些都能有效地提高钛白副产硫酸亚铁综合利用的经济效益。

4.3 还原解毒铬渣［16］

铬渣是铬铁矿生产铬酸钠的残渣，其中仍含铬化合物3.0%～4.5% （质量分数，以Cr203计，下同），水溶性铬l%～2%，酸溶铬0.95%～1.8%，是一种有毒废渣。解毒此废渣必须要还原剂或者提供还原氛围。硫酸亚铁具有还原性亚铁离子，将其与铬渣按一定比例混合，在酸性条件下，Fe2＋可将铬渣中的Cr6＋还原为 Cr3＋，使铬渣解毒。解毒后的铬渣可用作水泥添加物或制砖。

5 结束语

伴随我国经济的快速发展，市场对钛白粉的需求量逐年增加，其生产规模不断增加。但是，钛白粉企业必须按照可持续发展及循环经济的要求，实施清洁化生产：一是企业必须树立环保治理的新理念，变末端治理为全过程清洁生产；二是要以环保指标为尺度，淘汰一批落后企业；三是要从战略高度考虑，加大环保投资，完善环保设施。同时，生产企业的治理重点应放在对废副产物20% （质量分数）硫酸和硫酸亚铁的治理和综合利用上。有效降低 “三废”排放量、实现废弃资源综合利用，对企业发展和保护生态环境有重要意义。

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Research on Treatment and Utilization of“Three Wastes”of Tianium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

LI Ju－kang，DAI Jiao
（Panzhihua Environmental Monitoring Station，Panzhihua Research Institute of Environmental Protection，Panzhihua Sichuan 617000 China）

The sulfuric acid process producing titanium dioxide was presented as well as the knots discharging the pollutants.The properties and categories of waste gas，waste liquids，and solid wastes from the process were introduced.The technologies to treat the three wastes were analyzed based on the ideas of comprehensive treatment and utilization.Especially，the treatment of calcined exhaust，acid hydrolysis exhaust，and acid water and the comprehensive utilization of waste acid and ferrous sulfate were focused on in the paper.

sulfuric acid process；titanium dioxide；three wastes；comprehensive treatment；progress

X7

A

1673－9655（2014）04－0063－04

2014－03－10

李具康 （1985－），男，汉族，甘肃张家川人，毕业于昆明理工大学有色金属冶金专业，工学硕士学位，助理工程师，从事环境监察工作，主要研究方向为环境现场监察与监测。