LED灯诱导甲基丙烯酸甲酯自由基聚合

王国祥，刘立超，杨超洪，蔡子翔，张雯卿，陈智睿，段娜玲

(湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006)

在过去数十年里，光聚合因为反应活化能低，可以在较大温度范围内进行反应，特别适用于对温度敏感的单体及低温聚合；而且光聚合是一种能量效率很高的反应，因而具有广阔的应用前景，现已在涂料、黏合剂、油漆及电子工业中获得了重要应用[1]。

光聚合和热聚合不同，热聚合需要升温，而光聚合可以在室温及低于室温下都可进行。单官能度单体的热聚合链转移几率很高，但是进行光聚合时很少发生链转移副反应。因此，通过热聚合很难合成的间规立构化合物可以通过光聚合合成。光聚合反应本质上是在光照下，引发剂产生自由基并引发单体聚合的反应过程。与传统的热聚合反应类似，一旦引发开始，反应就以很快的聚合速度进行下去。

传统的光聚合一般所用光源为500 W的高压汞灯，其缺陷在于耗能较高[2-3]。发光二极管(LED)灯是一种节能灯，所发光源颜色纯，无杂色光，覆盖整个可见光的全部波段；透镜与灯罩一体化设计。透镜同时具备聚光与防护作用，避免了光的重复浪费。引发剂2-溴异丁酸乙酯在LED灯照射下产生自由基，从而引发单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。

本文报道了以24 W LED灯为光源，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合的研究。

1　实验部分

1.1　主要原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；2-溴异丁酸乙酯，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；抗坏血酸，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；三苯基膦，化学纯，上海试剂一厂；三氯甲烷，分析纯，无水三氯化铁，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

FA-1104电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；KQ-300DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；FTIR-370傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；DF-101集热式磁力搅拌器，控温范围0～400 ℃，控温精度±1℃，郑州长城；24 W LED灯，广州南科集成电子有限公司。

1.2　PMMA的制备过程

在100 mL的圆底烧瓶中，依次加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、2-溴异丁酸乙酯、三苯基膦、无水三氯化铁和抗坏血酸，于超声波清洗器中振荡溶液至均相体系。将圆底烧瓶置于恒温槽中，然后用24 W LED灯照射进行反应。反应完成后，将反应混合液缓慢滴加到大量的甲醇中，溶液变得浑浊，同时有固体沉降，抽滤，得到粉状固体。用三氯甲烷溶解固体，再加入大量甲醇析出固体，重复3次，得到纯PMMA。将其放入烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，称量，计算收率。同时取样进行红外测试。

1.3　红外测试

将所得产物在红外灯下干燥，然后与KBr按质量比约1∶100混合，压片，制成薄膜，置于红外仪中。扫描范围400～4 000 cm-1。

2　结果与讨论

2.1　反应时间对收率的影响

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴异丁酸乙酯、0.16 g三氯化铁、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗坏血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度25 ℃，用光源为LED灯(24 W)，聚合反应时间分别取1，2，3，4，5 h，考察聚合反应时间对聚合物收率的影响，结果见图1。

图1　反应时间对聚合物收率的影响

由图1可知，随着反应时间从1 h增加到4 h，聚合物的收率增加。这可能是引发剂产生的自由基增加，使聚合物收率增加。反应时间至4～5 h时，聚合物收率基本保持不变，这可能是由于单体已经基本消耗完毕。因此，聚合反应时间以4 h为最优。

2.2　引发剂用量对收率的影响

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.16 g三氯化铁、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗坏血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度25 ℃，聚合反应时间4 h，光源为LED灯(24 W)，改变引发剂2-溴异丁酸乙酯用量进行实验，考察其对聚合物收率的影响，结果见图2。

图2　引发剂用量对聚合物收率的影响

由图2可知，引发剂用量从0.05 g增加到0.20 g时，聚合物收率从28.15%增加到43.6%。这是由于引发剂用量增加，聚合体系内产生的自由基数量增加。但当引发剂用量从0.20 g增加到0.50 g时，收率出现下降的趋势，这可能是因为引发剂用量增大，单体在体系内产生爆聚，导致聚合物收率下降。

2.3　催化剂用量对收率的影响

在本实验的聚合反应中，三氯化铁在抗坏血酸的作用下生成亚铁离子，亚铁离子起到催化剂的作用。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴异丁酸乙酯、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗坏血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度25 ℃，反应时间4 h，光源为24 W LED灯，改变三氯化铁用量进行实验，考察催化剂用量对聚合物收率的影响，结果见图3。

图3　催化剂用量对聚合物收率的影响

由图3可知，当催化剂三氯化铁用量从0.08 g增加到0.16 g，聚合物收率从32.56%增加到43.6%；这是由于催化剂用量增加，催化能力增强。但当催化剂用量大于0.16 g后，聚合物收率从43.6%降低到38.7%；这是由于三氯化铁用量增加，但没有增加还原剂抗坏血酸的用量，因而亚铁离子的数量没有增加，造成聚合物收率下降。

2.4　配体用量对收率的影响

在此聚合体系中，三苯基膦可以与亚铁离子配位，增加金属离子的溶解性和稳定性。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴异丁酸乙酯、0.16 g三氯化铁、0.878 g抗坏血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度25 ℃，聚合反应时间4 h，光源为24 W LED灯，改变三苯基膦用量进行实验，考察配体对聚合物收率的影响，结果见图4。

图4　配体用量对聚合物收率的影响

由图4可知，当配体三苯基膦用量从0.26 g增加到1.31 g时，聚合物收率随之增加，在配体用量1.31 g时收率达到最大，为43.6%；继续增加三苯基膦用量至2.62 g，聚合物收率降至28.9%。这可能是由于三苯基膦在体系中含量增大，使得聚合产物玻璃化效应明显，自由基和单体被固结，迁移阻力增加，使得收率明显降低。

2.5　还原剂用量对收率的影响

还原剂抗坏血酸的作用有2个方面，一是还原反应瓶中的氧气，消除氧气对聚合反应影响；二是将三氯化铁还原成氯化亚铁。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴异丁酸乙酯、0.16 g三氯化铁、1.31 g三苯基膦、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反应温度25 ℃，聚合反应时间4 h，光源为24 W LED灯。分别取0.176，0.528，0.878，1.230，1.760 g抗坏血酸，考察还原剂对聚合物收率的影响，结果见图5。

图5　抗坏血酸用量对聚合物收率的影响

由图5可知，随着抗坏血酸用量增加，聚合物收率增加。这是因为反应体系中抗坏血酸含量较低时，参与氧化还原反应的量较少，产生的活性催化剂亚铁离子也较少，使得聚合物收率较低；当含量增加到一定程度后，有足够量参与氧化还原反应，得到较多的催化剂亚铁离子，反应加速进行。当抗坏血酸用量为0.878 g时，聚合物收率达到最大。

2.6　目标产物红外光谱分析

图6为合成产物的红外光谱。在820 cm-1附近有甲基丙烯酸甲酯的特征峰；1 149，1 245，1 272 cm-1处的3个强吸收峰是酯中C—O—C的伸缩振动峰，表明存在酯基；1 729 cm-1是碳氧双键的伸缩振动峰；2 950和2 996 cm-1是甲基的伸缩振动峰。上述红外结构表明得到的是目标产物聚甲基丙烯酸甲酯。

图6　聚合产物红外光谱

3　结论

采用24 W 发光二极管作为光源，对甲基丙烯酸甲酯进行光聚合研究。单因素实验得到聚合最佳条件为：聚合反应时间4 h，引发剂2-溴异丁酸乙酯0.2 g，催化剂无水三氯化铁0.16 g，配体三苯基膦1.31 g，还原剂抗坏血酸0.878 g。

[1]Shim S E, Shin Y, Jun J W, et al. Living-free-radical emulsion photopolymerization of methyl methacrylate by a surface active iniferter (suriniferter)[J].Macromolecules, 2003, 36(21): 7994-8000.

[2]Moad G., Rizzardo E, Thang S H. Living radical polymerization by the RAFT process[J].AustralianJournalofChemistry, 2005, 58(6): 379-410.

[3]Buback M, Fukuda T. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The current situation[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 2006, 20(44): 5809-5831.