塔河油田碳酸盐岩储层用新型长效酸液体系的实验研究

胡文庭，关海杰， 何晓波，陈红举

(1. 中国石化西北油田分公司工程技术研究院，乌鲁木齐 830011；2. 中国石化西北油田分公司采油二厂, 新疆轮台 841600)

碳酸盐岩油气储层在我国石油工业中所起的作用越来越重要。我国碳酸盐岩储层大部分基质致密，基本上都需要酸压才能建产[1-4]。塔河油田碳酸盐岩储层具有埋藏深、温度高、缝洞发育、非均质性强的特点，要求酸液具有耐高温、延缓反应速率和降低滤失速率的性能[5]。本文报道了针对塔河油田碳酸盐岩储层开展的新型长效酸液体系研究，通过优化实验，优选出稠化剂、破胶剂和助排剂。

1　新型长效酸液体系的研制思路

国外就地交联酸的思路较好，使用聚合物、金属离子交联剂和破胶剂，在体系pH值变化下实现增黏和降黏的过程。虽然该过程存在一些问题，但值得借鉴[6-7]。国内已经具备生产地面交联酸、温控变黏酸以及黏弹性表面活性剂(VES)清洁转向酸的技术，聚合物和胶体化学技术研发水平也有了较大提高。本研究综合上述技术的先进之处，提出了成胶和破胶的新方法，其机理如图1所示。

图1　新型长效酸变黏机理示意

为了提高缝洞型碳酸盐岩储层酸压的效果，从优选聚合物出发，研制出一种新型长效酸体系。该酸体系与地层反应，pH值增加到2之后，体系开始交联，黏度大幅增加，随后在高温以及破胶剂的作用下逐渐降黏，起到缓速以及大幅度降低滤失的效果，从而提高酸压效果。与国外就地交联酸不同，研制的长效酸体系可以利用聚合物自身的性质，在适度pH值和高矿化度条件下实现交联，之后利用氧化还原型破胶剂对聚合物实现降黏。而国外就地交联酸是利用还原剂对交联剂发生作用，不再与聚合物交联，从而实现降黏。

研制的长效酸属于聚合物类就地变黏酸，通过降低反应速率和滤失速率，延长酸液的有效作用时间，实现深度酸压。长效酸体系包括长效酸主剂(聚合物)以及通过优化与之配套的其他酸液添加剂。聚合物的要求为耐酸、耐高温而且溶胀在酸中具有一定的黏度，起到缓速作用，同时随着酸与地层发生反应，能实现交联，形成网状结构，增加乏酸的黏度，起到降低滤失的效果[8-11]；最后在破胶剂以及高温长时间作用下破胶降黏，较彻底地从地层中返排出来，降低对地层的二次伤害。

2　新型长效酸液体系配方优化

2.1　聚合物优选

20种聚合物经过酸溶性评价，结果显示，有5种聚合物的溶解性差。耐温性评价结果表明，溶解性好的聚合物中，有4种聚合物加热到120 ℃发生絮凝现象。耐剪切性能评价结果表明，溶解性好并耐剪切的聚合物中，有2种聚合物在高速剪切后发生降解。与碳酸钙反应后的变黏性能实验结果表明，有4种聚合物与碳酸钙反应后能生成冻胶。破胶性能测试结果表明，只有2种聚合物A和聚合物B能均匀破胶。

聚合物A和聚合物B鲜酸体系为均匀线性胶溶液，随着与碳酸钙反应逐渐变稠，黏度逐渐升高。当pH值为1时，碳酸钙与盐酸产生的二氧化碳，在搅动作用下产生的泡沫难消除，说明酸液的黏度增大。继续加入碳酸钙至pH值为2，酸液发生弱交联；继续加入碳酸钙至pH值为4，酸液发生强交联；继续加入碳酸钙，pH值仍为4。所以，碳酸钙即使过量也保持较强交联状态。聚合物A鲜酸液与碳酸钙反应过程实验现象见图1，聚合物B鲜酸液也有同样现象发生。

图2　聚合物A鲜酸液体系与碳酸钙的反应现象

用六速黏度计测定剪切速率为170 s-1时的黏度，结果表明，聚合物A和聚合物B均具有较好的增黏性能。利用HAAKE流变仪分别测定不同浓度聚合物A和聚合物B的残酸液的耐黏温和耐剪切性能，结果表明，聚合物B的质量分数为0.9%时，升温至140 ℃、剪切60 min后的黏度仍在100 mPa·s以上；剪切120 min后黏度为50 mPa·s。聚合物A在相同的条件下剪切后黏度比聚合物B的黏度高20 mPa·s以上。聚合物A质量分数为0.9%时，在170 s-1、140 ℃下剪切1 h，黏度保持在70 mPa·s以上。

通过对不同聚合物的基本性能测试、酸液基液黏度测试、酸液变黏过程测试、与碳酸钙反应后的耐温耐剪切性能测试，选定聚合物A为新型长效酸体系的聚合物。

2.2　破胶剂优选

实验中定性筛选了6种破胶剂。破胶剂与聚合物配伍性的评价结果表明，破胶剂A与聚合物酸液发生快速化学反应，聚合物析出；破胶剂B和破胶剂C与聚合物交联体的反应很慢，而且不彻底；破胶剂D、破胶剂E和破胶剂F能使交联聚合物缓慢分解。因此，初步选择破胶剂D、破胶剂E和破胶剂F。

用HAAKE流变仪测定了含破胶剂D、破胶剂E和破胶剂F的长效酸体系与碳酸钙反应后的交联体破胶性能。酸液体系配方为：20% HCl+0.9%聚合物A+破胶剂+其他添加剂；测定条件：140 ℃下剪切120 min。破胶剂用量(质量分数)和剪切后的体系黏度见表1。

表1　不同破胶剂性能比较

由表1可看出，随着破胶剂D、破胶剂E和破胶剂F用量增加，破胶效果增强。由于加入破胶剂D和破胶剂E的体系在测试结束后观察到乏酸具有一定的弹性，流动性差且破胶不彻底，因此不予选用。破胶剂F用量为0.02%时，在140 ℃下剪切120 min后的黏度仍在30 mPa·s左右；但用量增加到0.05%，黏度下降到12 mPa·s以下，观察到已完全水化；用量增至0.1%，黏度在10 mPa·s以下，观察到已完全水化。因此，破胶剂F具有用量低，破胶彻底的特点；但破胶速率偏快。鉴于此，利用包裹技术将破胶剂F包裹起来成为胶囊，胞衣为耐温耐酸材料。

2.3　助排剂优选

酸化液的注入和残酸的返排分别与酸化液和残酸的表面张力有关。酸化液和残酸的表面张力愈大，则毛细管力愈大，从而其在地层孔隙中的流动阻力愈大。流动阻力大则酸化液的注入速度降低，降低酸化效果；同理，残酸返排时流动阻力大，使残酸返排困难或返排不彻底，形成水锁，抑制油气的产出。

实验测定了加入不同助排剂的酸液(20% HCl+助排剂)的表面张力，结果见表2。

表2　加入不同助排剂的酸液的表面张力

由表2可知，助排剂的表面张力随质量分数的增加而降低。助排剂C质量分数由0.6%增加到1.2%，表面张力从25.28 mN/m降到20.92 mN/m，降幅最明显。因此本实验选择助排剂C，这也是塔河油田常用的助排剂之一。助排剂C使用质量分数为0.8%～1.0%。

2.4　新型长效酸配方优化

通过以上研究筛选出的新型长效酸体系的组分为：聚合物(稠化剂)A、破胶剂F、助排剂C。在20% HCl+0.9%聚合物A+1.0%助排剂C中加入塔河酸压常用缓蚀剂H(使用质量分数2.5%)和破乳剂Q(使用质量分数1%)，将其进行配伍性实验。结果表明，长效酸在20% HCl中能均匀分散和溶解，形成均匀透明溶液，室温下放置2天无变化，90 ℃下加热120 min后仍保持原状态；加入碳酸钙反应至pH值为2时，溶液逐渐变黏，至pH值为4时交联强度最大。

但向上述体系中加入铁离子稳定剂时，长效酸体系的变黏效果变差。因此，本研究将铁离子稳定剂的固体有效成分胶囊化。结果表明，加入胶囊化铁离子稳定剂后，体系能有效变黏，铁离子稳定剂胶囊加量(质量分数)为0.3%时，体系的铁离子稳定能力达到1 025 mg/L。现场应用时根据施工井地层含铁量确定铁离子稳定剂的加量。

3　新型长效酸性能评价

3.1　鲜酸耐温耐剪切性能

酸液的流变性是酸液体系的关键性能，影响着酸液的降阻、缓速以及造缝性能。使用高温耐酸流变仪测定长效酸液体系的流变性能，酸液体系配方为：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%缓蚀剂H+1.0%助排剂C+1.0%破乳剂Q。140 ℃时测得黏度为40 mPa·s；剪切140 min后黏度仍维持35 mPa·s；降低温度，酸液黏度逐渐增大，说明分子结构未遭到破坏。观察实验后的酸液，发现黏度保持较好，说明长效酸液的鲜酸具有较好的耐温耐剪切性能。

3.2　新型长效酸液的缓蚀性能

为减少酸液对作业设备及油套管的腐蚀，保证酸压施工的顺利进行，需加入一定量的缓蚀剂。采用高温高压动态酸液腐蚀试验仪，实验用钢为N-80油管钢，酸液配方为：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%缓蚀剂H+1.0%助排剂C+1.0%破乳剂Q，实验温度分别为120 ℃和140 ℃，压力为16.0 MPa。结果表明，腐蚀速度随温度升高而增加；120 ℃时的腐蚀速度为27.8 g/(m2·h)，低于行业标准的50 g/(m2·h)；140 ℃时的腐蚀速度为41.7 g/(m2·h)，低于行业标准的70 g/(m2·h)。因此，完全能够满足现场施工要求。

3.3　破胶液的表面张力

长效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%缓蚀剂H+1.0%助排剂C+1.0%破乳剂Q)与碳酸钙反应交联后，加入0.1%破胶剂F，在高温反应釜中加热到140 ℃完全破胶后，测得破胶液的表面张力为25.6 mN/m，满足酸压施工要求。

3.4　新型长效酸液与储层岩石的反应速率

使用美国TEMCO公司生产的旋转岩盘仪，测定新型长效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%缓蚀剂H+1.0%助排剂C+1.0%破乳剂Q)与储层岩石在100 ℃和140 ℃时的反应速率和反应动力学方程，实验用岩心为塔河TP6井储层岩心，结果见表3。

表3　长效酸液与碳酸钙反应速率

反应时间300 s，岩芯面积5.067 1 cm2，酸液体积0.8 L。

由表3可知,随着酸液浓度增加，反应速率增大；温度升高，反应速率也增大。100 ℃时的反应速率常数为1.318 8×10-7mol/(L·s)，反应级数为1.580 6；140 ℃时的反应速率常数为1.779 5×10-7mol/(L·s)，反应级数为1.838 8。20% HCl普通酸与塔河TP6井储层岩心在140 ℃时的反应速率为4.26×10-5mol/(L·s)，而20% HCl+0.9%聚合物A的反应速率为4.21×10-6mol/(L·s)，缓速率为90.12%,满足缓蚀要求。

4　结论

1)研制的新型长效酸液体系的配方为：20% HCl+0.8%～1.0%聚合物A+2.5%缓蚀剂H+1.0%助排剂C+1.0%破乳剂Q+0.02%～0.05%胶囊破胶剂F。

2)新型长效酸液体系具有较好的耐温耐剪切性能，较低的腐蚀速率，较好的缓速性能和较好的助排性能。

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