有色金属行业含砷废弃物处置技术的研究进展

胡 斌

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

有色金属行业含砷废弃物主要来自砷砂（主要成分为FeAsS）反射炉焙烧生产白砷过程及冶炼回收有价金属的过程，包括含砷的烟灰、废水及废渣。几乎所有砷化物均为剧毒的原生质毒物，对生态环境危害很大［1-2］，必须进行安全处置。目前含砷废弃物的处置方法主要有两种：资源化和稳定化-固化。资源化是以含砷烟灰、废渣和废水作为原料生产白砷、金属砷以及砷酸盐产品，如砷酸铜、砷酸钠、砷酸钙和砷锑合金等［3］。稳定化-固化是对不能资源化利用的，或资源化后的最终含砷废弃物，进行的安全处置过程。

本文围绕含砷废弃物的处置问题，总结了近年来国内外对含砷废弃物安全处置方面的研究进展，以期为开发含砷废弃物的处置新技术提供帮助。

1 含砷废弃物的资源化

1.1 含砷烟灰

含砷烟灰有两个来源：1）铜、铅、锌等金属矿物的焙烧冶炼过程；2）火法处理含砷有色金属冶炼渣和废水处理的过程。烟灰中砷主要以氧化物、砷酸盐和砷化物形式存在，也存在一定量的含砷硫化物以及单质砷［4-5］。针对不同的烟灰来源，采用适当的方法，可得到高质量的砷产品，如As2O3、砷酸盐。

以含砷烟灰为原料生产白砷，通常有火法挥发-富集与湿法结晶两种方法。火法生产白砷，存在产品粒度太细、易飞扬等问题，会造成环境污染；且设备投资大，工作条件差，产品质量不佳。湿法生产白砷，具有产品结晶状态好、性能稳定等优点，且生产过程对环境无污染。

戴学瑜［6］利用As2O3难溶于冷水但易溶于热水的特性，用沸水浸泡高砷烟尘，As2O3溶于水，得到亚砷酸溶液，脱色除杂后，蒸发，当溶液中砷质量浓度为120 g/L时，进行冷却结晶，当溶液温度降至35 ℃时，开始离心过滤，得到的晶体采用湿式包装，包装后将布袋与晶体一起放入远红外线干燥箱中，低温干燥24 h，得到的产品含水量在1%（w）以下。

彭翠［7］介绍了云南铜业股份有限公司对艾萨炉含砷烟尘综合处理的工艺。该工艺在液（mL）固（g）比为3∶l、温度85～90 ℃、浸出时间l.0～1.5 h时，经除杂、结晶等操作后，可分别得到七水硫酸锌产品和含砷92%～95%（w）的As2O3产品，沉砷后溶液返回浸出系统，实现循环使用，浸出渣送鼓风炉熔炼及电解回收铅、铋和砷。

除了用烟灰生产As2O3产品外，也有大量以砷酸盐形式回收砷的研究报道。唐谟堂等［8］采用氯化和还原同时进行的方法处理铜转炉烟灰，砷以AsCl3形式馏出，再与氧化剂反应生成H3AsO4，利用H3AsO4沸点较高、不易挥发的特性，通过蒸馏浓缩回收HCl，再加入CuSO4、氨水，制备砷酸铜。实验结果表明，合成砷酸铜优化的条件为：CuSO4溶液加入量为理论量的105%，常温，pH=6.0，搅拌时间0.5 h。在此条件下，砷利用率达99%以上，产出砷酸铜含砷 26.58%（w）、含铜 34.28%（w），使铜、铅、铋、锌及锡等有价金属也得到了很好地分离、回收。

周红华［9］采用硫化钠浸出-氧化工艺对高砷锑烟灰进行综合回收实验的研究。在Na2S的碱性溶液中，锑和砷的浸出率高达95%以上，而铜、铅和银等有价金属不进入浸出液，浸出液中的砷、锑再经氧化剂氧化分别生成砷酸钠和锑酸钠。由于砷酸钠具有可溶性而锑酸钠具有不溶性，从而实现砷与锑的分离，浸出液经浓缩结晶得到砷酸钠产品，将氧化渣进行酸洗与中和，可得产品——焦锑酸钠。

1.2 含砷废水

含砷废水主要来自采矿、硫铁矿和有色金属冶炼烟气制酸、化工染料制备及农药生产等工业领域。含砷废水的资源化产品也是As2O3、砷酸盐。

王勇等［10］先从某铜冶炼烟气制酸装置净化工序的含砷废水中制得亚砷酸铜，然后按液（mL）固（g）比为4，用水将亚砷酸铜调成浆料，在60 ℃下通入二氧化硫还原1 h，过滤得到红色还原渣和亚砷酸溶液，将滤液蒸发至砷质量浓度为90 g/L，经冷却、结晶、过滤、干燥即得As2O3，产品质量达到三级品标准，收率达到87.92%。

王勇等［11］以含砷废酸为原料制备出了亚砷酸铜。实验得出制备亚砷酸铜的条件为：用NaOH溶液调节废酸pH为6.0，废酸中铅、铜、铁和镁等杂质的去除率达到90%以上，砷保留率为89.0%；除杂后，加入CuSO4和NaOH溶液，当pH=8、n（Cu）∶n（As）=2∶1、反应温度20 ℃、反应时间1 h时，亚砷酸铜的产率达到98.2%。

1.3 含砷废渣

日本住友公司采用非氧化浸出法处理硫化砷渣，用CuSO4溶液中的Cu2+置换硫化砷渣中的砷，再用SO2还原，得到As2O3，使砷与其他重金属离子分离。

陈维平等［12］采用硫化法脱出冶金工业废水中的砷，生成的含砷废渣（主要成分是As2S3）用浓硫酸（≥80%（w））处理，在140～210 ℃下反应2～3 h，废渣中的As2S3经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As2O3，再用少量水洗涤，即可得到纯度高达99.4%的As2O3产品。

郑雅杰等［13］介绍了一种硫化砷渣经NaOH溶液浸出、空气氧化脱硫和SO2还原制备得到As2O3的工艺。实验结果表明：当pH=0、反应时间1 h、反应温度30 ℃、砷质量浓度60.00 g/L时，通入二氧化硫还原溶液中的，产物中As2O3含量和砷回收率分别达92.14%和95.21%；稀硫酸洗涤后，As2O3纯度达95.14%。

1.4 含砷污泥

周兴等［14］采用混合碱性Na2S-NaOH作浸出剂，浸出黑铜泥中的砷和锑，砷和锑以硫代亚砷酸钠（Na3AsS3）和硫代亚锑酸钠（Na3SbS3）的形式进入溶液，保持强碱性条件，用H2O2氧化浸出液，根据砷酸钠具有可溶性而锑酸钠具有不溶性的特性，实现砷与锑的分离，并制备出了砷酸钠和焦锑酸钠。

2 含砷废弃物的稳定化-固化

2.1 含砷废弃物的稳定化

含砷废弃物的稳定化主要是指加入添加剂可改变含砷废弃物的工程特性（渗透性、可压缩性和强度等），将有害有毒的不稳定污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性的稳定物质的过程。目前常用的砷稳定化方法主要有钙盐沉淀法和铁盐沉淀法。目前，使用较多的是钙盐沉淀法，但因钙盐沉淀中的砷会与空气中的二氧化碳接触，分解成碳酸钙和砷酸，再次溶出，因此还需进一步进行处置。铁盐沉淀法中，以臭葱石（FeAsO4·2H2O）形式得到的砷渣稳定性更高、浸出率更低，故以臭葱石沉淀形式固定砷成为处理含砷废弃物的一个新方向。

在铁盐沉淀法中，若能以臭葱石晶形的形式将砷沉淀并进行稳定，可达到长久堆存的目的，不需另行固化处理［15-16］。Le Berre等［17-18］在295 K、pH=2～8时，加入等物质的量的Fe（Ⅲ）至As（Ⅴ）溶液中，反应生成非晶态的砷酸铁化合物FeAsO4·（2+x）H2O （0＜x＜1），该物质经自催化反应，最终得到臭葱石晶体。

Caetano等［19］开展了以间歇和连续的方式从工业废水中以臭葱石形式沉砷的研究。实验结果表明，废水中的砷脱除率与晶种的总表面积有关，在最优工艺条件下，砷的脱除率最高可达94.6%，且臭葱石是沉淀中唯一的含砷物相。

Jia等［20］采用两步共沉淀法脱砷，首先当n（Fe）∶n（As）=2、pH=4时，从水中脱砷，使砷质量浓度降至0.25 mg/L，再分别以n（Fe）∶n（As）=2和n（Al）∶n（As） =1.5或2.0，加入铁离子和铝离子进行共沉淀反应。实验结果表明，无论有氧与否，两步共沉淀法得到的含砷沉淀稳定性高于传统n（Fe）∶n（As）=4时共沉淀得到的沉淀，而且加入铝离子时，更能增强沉淀的稳定性，抑制微生物引起的砷还原和活化。

2.2 含砷废弃物的固化

含砷废弃物的固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法，是一种可使废弃物长期存放而不溶出的方法［21-22］。含砷废弃物的固化技术根据固化原理不同分为：包胶固化、火法固化和熔融固化。

2.2.1 包胶固化

包胶固化一般分为宏观包胶和微囊包胶。微囊包胶固化法是目前应用较多的固化方法，根据包胶材料的不同，可分为水泥包胶固化、石灰-粉煤灰包胶固化、有机聚合物包胶固化、塑性材料包胶固化等［23］。

包胶固化技术以水泥固化为代表，应用广泛。Palfy等［24］开展了用水泥、亚铁盐混合固化含砷污泥的研究。实验结果表明，当污泥中砷的浸出质量浓度为6 430 mg/L时，处理后砷的浸出质量浓度降至0.823 mg/L。

李玉虎［25］采用水泥固化的方法处理砷酸钙渣时发现，砷酸钙水泥固化效果除了与水泥配比有密切关系外，还受砷酸钙自身状况影响，砷酸钙渣中残余的游离砷和碱对固砷不利。实验方法为：先洗涤砷酸钙渣，干燥，再在800 ℃下锻烧1 h，当m（水泥）∶m（砷酸钙渣）=3∶1时，所得固化块稳定性按照HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》［26］中关于固体废物浸出毒性浸出方法进行评价，其浸出液中砷质量浓度仅为1.5 mg/L，可完全满足GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》［27］中关于危险废物腐蚀性鉴别的要求。

阮福辉等［28］采用水泥、累托石、粉煤灰、黄砂等为固化材料，对处理硫酸生产废水时产生的含砷石灰铁盐渣进行了固化处理。实验结果表明，砷渣固化的最佳物料配比为：w（砷渣）=45%，w（水泥）=35%，w（累托石）=10%，w（粉煤灰）=5%，w（黄砂）=5%。同时还研究了砷渣与累托石预先陈化对砷浸出率的影响，发现累托石对砷有吸附作用，且随陈化时间的延长，吸附量增加，导致砷的浸出浓度降低。当砷渣和累托石预先陈化2 h时，固化后砷的浸出浓度低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸也毒性鉴别》［29］中国家限定值（为5 mg/L）。

2.2.2 火法固化

火法固化就是对含砷废渣等进行煅烧，煅烧的温度越高，煅烧后的砷溶解度就越低。

王文绍等［30］对工业砷酸钙渣进行的中温固化研究结果表明，在温度600～700 ℃下锻烧1 h，煅烧后残渣用pH为4，6，8的蒸馏水浸泡，浸出液中砷质量浓度均在0.5 mg/L以下，残渣基本无害。

李玉虎［31］采用高温热处理法处理含砷钙渣，经过800 ℃热处理后，含砷钙渣中的无定形砷酸钙类化合物向具有一定晶型、稳定性较好的砷酸钙转化，使得原本相对易溶、且溶解度大的含砷化合物转变为相对难溶、且溶解度小的砷酸钙。对进行了热处理的砷酸钙渣进行醋酸浸泡实验，浸泡80 h后取样检测，溶液中砷质量浓度仅为2.6 mg/L，低于国标限定值5 mg/L［29］，满足堆存要求。

2.2.3 熔融固化

熔融固化也称为玻璃固化。玻璃固化得到的玻璃态物质与水泥固化物相比具有以下优点：耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强、浸出率更低等。缺点是：工艺复杂，设备腐蚀严重，操作温度高，能耗大，固化过程会产生较多废气，为防止二次污染，必须对废气进行处理，故成本较高［32］。

除以上固化方法外，也有关于以陶瓷结构固化的报道。陆占清等［33］对冶炼烟气制备硫酸产生的酸泥进行固化研究，实验结果表明：酸泥中掺入矿渣粉、粉煤灰、化学添加剂A便能形成具有—Al—O—Al—As—，—Si—O—Si—As—，—Al—O—Si—As—化学长链的固化体，并证明此类化学结构属于类陶瓷结构，经检测该固化体浸出液中砷质量浓度为0.026 mg/L，低于国家排放标准（5 mg/L）。

3 结语与展望

从资源化和稳定化-固化两个方面对含砷废弃物的处置技术研究进展进行了较系统的整理阐述。含砷废弃物的安全处置是一项长期而艰巨的任务，不论从资源的综合利用还是环境保护的需求角度出发均值得重点关注。含砷废弃物处置技术的研究方向主要是以下两点：1）砷作为一种重要的非金属资源，应用十分广泛，但由于砷及其化合物的毒性，致使含砷产品的使用受到限制，因此应该拓展砷资源的应用领域，研究新的资源化途径，除有机砷和防腐剂外，金属砷的应用更需重视。2）以水泥包胶固化为代表的固化技术日益成熟，但仍有其不足。而臭葱石固砷技术以臭葱石的强稳定性、低浸出率和增容比小的优点，为含砷废弃物的固化-稳定化提供了新的研究方向。

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