混凝—Fenton法深度处理维生素B12废水

陈 琳，许 柯，任洪强，丁丽丽，耿金菊

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210046）

维生素B12（简称VB12）是一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素。我国是VB12生产大国，华北制药集团、石药集团、河北玉峰集团、宁夏多维药业等均是VB12生产企业［1］。VB12生产过程中会产生大量废水，废水中含有培养基残渣、大分子蛋白、酮类、丙酸、二甲基苯并咪唑等难降解物质［2］。冯斐等［2］用微电解—MBR工艺处理VB12生产废水的厌氧处理出水，出水COD达到230～280 mg/L。邢奕等［3］用微电解联合膨润土吸附处理VB12生产废水，COD和色度去除率分别达71%和88%。河北石家庄某VB12生产企业废水的处理工艺为厌氧—好氧生物处理，但出水无法满足GB8978—1996《污水综合排放标准》［4］规定的COD≤300 mg/L的要求。

本工作采用混凝—Fenton法对河北石家庄某VB12生产企业的废水进行深度处理，考察了各操作参数对COD和色度去除效果的影响，确定了最佳工艺条件，并从经济角度分析了工艺可行性，可为VB12废水的达标处理提供参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自河北石家庄某VB12生产企业厌氧—好氧工艺生化出水，水质情况：COD=640～820 mg/L，色度600～700倍，BOD5/COD=0.03，可生化性很差。

H2O2（26%（w）），FeSO4·7H2O，NaOH，H2SO4：分析纯；聚合硫酸铁（PFS）：工业纯。

FE20型pH计：Mettler Toledo公司；SW 6型六联搅拌机：英国Armfield公司。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝实验

取500 m L废水，用浓度为2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4调节废水的混凝pH，加入5%（w）PFS溶液，以150 r/min的搅拌速率快搅3 min，以50 r/min的搅拌速率慢搅10 min，静置沉降后取上清液测定COD和色度。1.2.2 Fenton实验

取混凝出水500 m L，用浓度为2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4调节废水的氧化pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后，加入H2O2，以100 r/m in的搅拌速率氧化反应一段时间。反应结束后，立即取少量反应液测定H2O2的含量（加碱前H2O2的剩余量）；然后加碱调节溶液pH至中性，搅拌均匀取混合液测COD；静置沉淀一段时间，待溶液分层后，取上清液测定COD、色度和H2O2的含量（加碱后H2O2的剩余量）。COD按文献 ［5］报道的方法校正。混凝实验和Fenton实验均在室温（25±1）℃下进行。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［6］；采用稀释倍数法测定色度［6］；采用硫酸钛分光光度法测定H2O2含量［7］。

2 结果与讨论

2.1 混凝实验结果

2.1.1 混凝pH对混凝效果的影响

当PFS加入量为300 mg/L时，混凝pH对混凝段COD和色度的去除率的影响见图1。当pH=3.5～6.5时，COD和色度的去除率的变化趋势基本相同；当pH=6.5～8.5时，混凝效果很差，COD去除率只有5%左右；当pH=4.5时，COD和色度的去除率达最大值（分别为28.5%和60.7%）。这是因为废水中含有较多的腐殖酸类物质，在酸性条件下，PFS混凝去除腐殖酸的效果较好［8-9］。故混凝pH为4.5较适宜。

图1 混凝pH对混凝段COD和色度的去除率的影响

2.1.2 PFS加入量对混凝效果的影响

当混凝pH为4.5时，PFS加入量对混凝段COD和色度的去除率的影响见图2。由图2可见：PFS加入量从100 mg/L增至300 mg/L时，COD去除率从1.1%增至28.5%，色度去除率从21.4%增至60.7%；当PFS加入量大于300 mg/L时，COD和色度的去除率变化趋缓。故选择PFS加入量为300 mg/L较适宜。

图2 PFS加入量对混凝段COD和色度的去除率的影响

2.2 Fenton实验结果

2.2.1 H2O2加入量对处理效果的影响

当氧化pH 3.0、 FeSO4·7H2O加入量300 mg/L、反应时间3 h时，H2O2加入量对Fenton 段COD和色度的去除率的影响见图3。由图3可见：当H2O2加入量小于420 mg/L时，COD和色度的去除率随H2O2加入量的增加而增大；当H2O2加入量大于420 mg/L时，COD和色度的去除率变化不大，H2O2的消耗量（H2O2加入量和加碱前H2O2剩余量的差值）却持续增大。这可能是因为在Fenton反应过程中，生成了一些难降解有机物（如短链有机酸等）［10-11］，而过量H2O2与·OH发生反应［12］，消耗了H2O2。故选择H2O2加入量为420 mg/L较适宜。

图3 H2O2加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响

2.2.2 FeSO4·7H2O加入量对处理效果的影响

当氧化pH 3.0、H2O2加入量420 mg/L、反应时间3 h时，FeSO4·7H2O加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图4。

图4 FeSO4·7H2O加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响

Fenton法对有机物的去除作用可分为Fenton氧化作用和Fenton混凝作用，Fenton氧化作用去除的COD为进水COD 和反应混合液COD的差值；Fenton混凝作用去除的COD为Fenton法去除的全部COD 和Fenton氧化作用去除的COD的差值［12］。由于废水已经过混凝处理，所以Fenton混凝作用去除的COD较小，在10%左右波动。由图4可见，当FeSO4·7H2O加入量小于167 mg/L或大于500 mg/L时，Fenton氧化作用对COD的去除率均有减小的趋势。这是因为：Fe2+较少时，分解H2O2产生·OH的速率较慢；Fe2+过量时，会与·OH反应［13］，与废水中的有机物形成竞争。考虑到COD和色度的去除效果以及减少H2O2的残留，选择FeSO4·7H2O加入量为334 mg/L较适宜。

2.2.3 氧化pH对处理效果的影响

当H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时，氧化pH对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图5。由图5可见：当pH=2.5～5.0时，COD和色度的去除率均较高，COD去除率为43.3%～45.2%，色度去除率为78.1%～81.8%；当pH=2.0时，COD和色度的去除率均减小，H2O2消耗量随之减小。这是因为：pH过低时，Fe2+在水溶液中形成了分解H2O2速率相对较慢的［Fe（H2O）］2+，产生的·OH减少［14］，但H+含量过高也会抑制Fe3+与H2O2之间的反应［15］；当pH＞5.0时，COD和色度的去除率降低，H2O2消耗量减少，这可能是因为Fe3+形成了不溶性的Fe（OH）3絮体，打断了·OH产生链。混凝工艺出水的pH在4.0左右时，可不调节pH，直接进行Fenton反应。

图5 氧化pH对Fenton 段COD和色度的去除率的影响

2.2.4 反应时间对处理效果的影响

当氧化pH 4.0、H2O2加入量420 m g/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L时，反应时间对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图6。由图6可见：当反应时间为1 h时，COD和色度的去除率已基本稳定，H2O2的消耗量较小；反应时间为3 h时，COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%，大部分H2O2已消耗。剩余的H2O2在加碱中和时会分解产生氧气，不利于Fenton反应的絮体沉降。故选择反应时间为3 h较适宜。

2.3 混凝—Fenton法与Fenton法的比较

在较适宜的条件下采用混凝—Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时，试剂消耗量为：H2SO4830 mg/L，PFS 300 mg/L，H2O2420 mg/L，FeSO4·7H2O 334 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此条件下，总COD去除率为62.1%，总色度去除率为90.0%。

图6 反应时间对Fenton段 COD和色度的去除率的影响

在较适宜的条件下采用Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时，试剂消耗量为：H2SO4830 mg/L，H2O2700 mg/L，FeSO4·7H2O 834 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此条件下，COD去除率为52.9%，色度去除率为79.1%。

与Fenton法相比，混凝—Fenton法的COD和色度去除率更大，处理效果更好，COD和色度去除率的提高率分别为17.4%和13.8%。两种方法的药剂成本见表1。由表1可见，混凝—Fenton法的药剂成本为4.51 元/m3，Fenton法的药剂成本为5.75 元/m3。与Fenton法相比，混凝—Fenton法的药剂成本降低了21.6%。

表1 两种方法的药剂成本

3 结论

a）当混凝pH 4.5、PFS加入量300 mg/L时，混凝对COD和色度的去除率分别为28.5%和60.7%。

b）对混凝出水进行Fenton法处理，当氧化pH 4.0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时，Fenton段对COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%。

c）混凝—Fen ton法在较适宜的条件下，总COD和总色度的去除率分别为62.1%和90.0%；与Fenton法相比，COD和色度的去除率的提高率分别为17.4%和13.8%，且药剂成本降低了21.6%。

［1］ 马蕙，王丽丽，张春晓，等. 维生素B12的生物合成、发酵生产与应用［J］. 生物工程学报，2008，24（6）：927-932.

［2］ 冯斐，许振良，王锦龙，等. 微电解-MBR工艺处理VB12废水的实验研究［J］. 工业水处理，2009，29（5）：61-64.

［3］ 邢奕，鲁安怀，李慧军，等. 微电解联合物化法处理维生素B12难降解废水的研究［J］. 环境工程学报，2010，（10）：2267-2272.

［4］ 原国家环境保护总局. GB8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［5］ Kang Y W，Cho M J，Hwang K Y. Correction of hydrogen peroxide interference on standard chemical oxygen demand test［J］. Water Res，1999，33（5）：1247-1251.

［6］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2010：211-213.

［7］ 刘小为，陈忠林，沈吉敏，等. 硫酸钛光度法测定O3/H2O2体系中低浓度H2O2［J］. 中国给水排水，2010，26（16）：126-129.

［8］ Cheng W P，Fung H C. A study of coagulation mechanisms of polyferric sulfate reacting with humic acid using a fluorescence quenching method［J］. Water Res，2002，36（ 18）：4583-4591.

［9］ 李辉，王毅力，孙文童. 聚合硫酸铁（PFS）混凝腐殖酸（HA）的过程中典型操作因素的影响研究［J］. 环境科学学报，2012，32 （12）：2912-2920.

［10］ Rivas F J，Beltran F J，Frades J，Buxeda P. Oxidation ofp-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent［J］.Water Res，2001，35：387-396.

［11］ Guinea E，Brillas E，Centellas F，et al. Oxidation of enrofloxacin with conductive-diamond electrochemical oxidation，ozonation and Fenton oxidation A comparison［J］. Water Res，2009，43：2134.

［12］ Kang Y W，Hwang K Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process［J］.Water Res，2000，34（10）：2786-2790.

［13］ Buxton G V，Greenstock C L. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons［J］. J Phys Chem Ref Data，1988，17 （2）：513-886.

［14］ Gallard H，De Laat J，Legube B. Effect of pH on the oxidation rate of organic compounds by Fe-II/H2O2，mechanisms and simulation［J］. New J Chem，1998，22（3）：263-268.

［15］ Pignatello J J. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogenperoxide［J］. Environ Sci Technol，1992，26（5）：944-951.