聚乳酸有机成核剂研究进展

李 丽

（菏泽学院化学化工系，山东 菏泽 274015）

聚乳酸有机成核剂研究进展

李 丽

（菏泽学院化学化工系，山东 菏泽 274015）

聚乳酸作为生物可降解材料应用广泛，但是结晶速率非常慢，添加成核剂可以改善其结晶速率，其中有机成核剂因其与聚乳酸良好的相容性备受关注。本文重点综述了有机成核剂的种类及其对聚乳酸结晶性能的改善情况，并展望了有机成核剂今后的发展方向。

聚乳酸；有机成核剂；结晶；研究进展

聚乳酸（PLA）是一种聚酯类高分子材料，可通过微生物发酵技术制备，原料来源可持续，制品可完全降解，分解成无污染的水和二氧化碳，因此广泛应用于包装、医药等领域[1]。PLA作为半结晶聚合物存在结晶速率慢，结晶度低的缺点，这导致PLA制品成型周期长，透明性差，限制了PLA的应用[2]。使用成核剂改善PLA的结晶性能操作简单，因此被广泛研究。其中有机类成核剂因为与PLA相容性好，能较好分散在PLA中，不影响PLA的透明度，成为了近几年PLA成核剂的研发重点[3]。本文重点介绍了PLA的有机类成核剂的研发进展，并指出了其发展方向。

1 聚乳酸有机成核剂分类

1.1 酰胺类成核剂

酰胺类成核剂是PLA中应用最多的一类有机成核剂。铃木和彦[4]首先公开了乙撑双硬脂酰胺（EBS）作为PLA成核剂的专利，拉开了EBS作为PLA成核剂的研究序幕。Harris等[5]系统研究了加入EBS对PLA结晶的影响。研究发现EBS作为PLA成核剂的最佳添加量为2%。在115℃的结晶温度下，添加2%的EBS可使PLA等温结晶半周期时间由32.8min缩短至1.8min，非等温结晶度提高至纯PLA的1.9倍，材料的力学性能增加。

Nam等[6]研究了N,N-二乙撑（1,2-羟基硬脂酰胺）(EBHSA)对PLA的成核作用，发现在5℃·min-1的加热速率下，PLA的冷结晶温度由100.7℃变为79.7℃，但应注意加工温度应在此类成核剂的熔点以下，否则熔融态的EBHSA无法为PLA提供有效的晶核。加工温度低于EBHSA熔点温度时，EBHSA先结晶，促使PLA沿着EBHSA晶体径向生长，发生附生结晶行为。

2009 年，山西省化工研究所研发出一种多酰胺类的PLA专用成核剂TMC-328[7]。刘小文等[8]将TMC-328与PLA熔融共混，研究发现TMC-328作为成核剂的最佳用量为质量分数为0.1%，随用量的增加TMC-328团聚现象明显，会降低成核效率。在最佳用量下，PLA冷结晶温度可从126.14℃下降至111.40℃，结晶焓值增加了1倍。在100℃，成核剂0.1%添加量时，PLA结晶时间可由50min缩短为22min。

1.2 有机磷酸盐类成核剂

有机磷酸盐类对PLA也有良好的成核作用。辛忠研究了不同价态取代芳基磷酸盐对PLA结晶的改善情况[9]，发现二价盐对PLA结晶的影响不明显，一价盐及三价盐能较好地改善PLA的结晶，尤其是一价盐中的取代芳基磷酸锂盐成核效果最好，可使PLA的结晶温度升高4℃，结晶焓值提高约71%。实验还指出取代芳基磷酸金属盐类成核剂添加浓度为1%效果最佳。

李斌等[10]采用超临界二氧化碳渗透法将2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠渗透到PLA基体中，使成核剂在PLA中粒度更小，分散更均匀，能进一步改善PLA的结晶性能。加入成核剂后，PLA的玻璃化转变温度没有变化，但PLA的结晶度及熔融热焓增加。同时，成核剂的均匀分散，降低了PLA球晶的尺寸，球晶界面的结合强度增强，制品的韧性增加。

王宏昊等[11]研究了苯基磷酸锌对PLA结晶的影响，证明苯基磷酸锌是PLA的优良成核剂，能提高PLA的结晶度和结晶速率。实验表明，在PLA中加入质量分数为5%的苯基磷酸锌，PLA开始结晶的温度由113.69℃降至89.94℃，结晶度由13.08%升至30.06%，半结晶时间缩减。

1.3 超分子化学成核剂

超分子成核剂的代表是环糊精、杯芳烃。张茹等[12]研究了环糊精对PLA结晶行为的影响，发现环糊精能改善PLA的成核密度。实验还发现，环糊精与PLA形成包合物后再作为成核剂，对PLA的结晶速率和成核密度的提高程度更高。这是由于包合物中，PLA未被环糊精包合住的部分诱导了整个体系的PLA结晶。

温亮等[13]研究了对叔丁基杯[8]芳烃成核剂对PLA结晶行为的影响。加入此成核剂后，PLA的结晶温度由108.5℃变为122.6℃，相对结晶度由37.6%增加至48.7%，PLA等温结晶的速率常数增大，半结晶时间缩短，整体成核效果明显比滑石粉好。

1.4 酰肼类成核剂

酰肼类物质也是PLA的一种有效成核剂，能改善PLA的结晶性能。山西省化工研究院还研发出了TMC系列成核剂，如TMC-300、TMC-306等。李向阳[14]详细研究了TMC-300对聚乳酸等温及非等温结晶的影响，发现TMC-300的加入提高了PLA的结晶速率及结晶度，在同样的降温速率下，加入此成核剂，可以使PLA的玻璃化转变温度降低1～3℃。

2 展望

有机成核剂因其与PLA相容性好，成核效果明显，但有机成核剂仍然存在一些缺点，需要进一步改进：1）有机成核剂的作用机理没有确切定论，需要进一步明确机理；2）开发高效有机成核剂，减少成核剂用量，降低成核剂的使用成本；3）研究有机成核剂的复配使用，达到既能有良好成核作用，又能使产品拥有良好的材料性能的效果；4）研发不同的工艺条件，以提高有机成核剂对PLA的成核效果。

[1] 张超武, 杨海波.生物材料概论[M].北京：化学工业出版社，2006：68-71.

[2] Bai H W, Zhang W Y, Deng H, et al. Control of Crystal Morphology in Poly(L-lactide) by Adding Nucleating Agent[J]. Macromolecules, 2011, 44(6):1233-1237.

[3] 钱欣，周密，徐栋，等.聚乳酸成核剂的研究进展[J].塑料助剂，2012(2)：7-10.

[4] 铃木和彦.聚乳酸的成型方法：日本，6-299054[P]. 1994-10-25.

[5] Harris A M, Lee E C. Improving Mechanical Performance of Injection Molded PLA by Controlling Crystallinity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(4): 2246-2255.

[6] Nam J Y, Okamoto M, Okamoto H, et al. Morphology and Crystallization Kinetics in a Mixture of Low-molecular Weight Aliphatic Amide and Polylactide[J]. Polymer, 2006, 47(4): 1340-1347.

[7] 郑宁来.聚乳酸专用成核剂[J].国外塑料，2009，27(11)：70-71.

[8] 刘小文，徐鼐，林强，等. 成核剂TMC-328对可生物降解聚乳酸结晶性能的影响[J]. 功能材料，2011，42(S2)：295-298.

[9] 李春，辛忠，乔绪明，等. 取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸结晶的影响[J]. 中国塑料，2006，20(10)：79-82.

[10] 李斌，赵玲，李大超，等. 超临界二氧化碳渗透成核剂至聚乳酸的分散及对基体性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24(6)：96-99.

[11] 王宏昊，吴宁晶. 苯基磷酸锌对聚乳酸结晶行为影响的研究[J]. 上海塑料，2012(2)： 28-33.

[12] 张茹. 环糊精/生物降解高分子包合物制备及其作为结晶成核剂的应用[D].郑州：郑州大学，2012.

[13] 温亮，辛忠，胡东康. 对叔丁基杯[8]芳烃成核剂对聚乳酸结晶行为的影响[J]. 石油化工，2010，39(9)：1001-1005.

[14] 李向阳.成核剂TMC-300对聚乳酸等温结晶的影响[J].塑料助剂，2013(6)：37-41.

Research Process in Organic Nucleating Agent of Poly (lactic acid)

LI Li
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze 274015, China)

Poly (lactic acid) (PLA) was widely used as main biodegradable plastics. Adding nucleating agent was an effective way of improving crystallization rate. Due to its good compatibility with PLA, the or ganic nucleating agent had drawn much attention. The types of organic nucleating agent were reviewed. Finally, the research work of organic nucleating agent in the future was predicted.

poly (lactic acid); organic nucleating agent; crystallization; research progress

TQ 314.24

：A

1671-9905(2014)12-0031-02

国家自然科学基金（21105023）

李丽（1987-），女，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事高分子材料结晶研究，电话：15865085566，E-mail:lili2005pubu@126.com

2014-10-11