沸石改性及其在废水处理中的研究现状及前景

张端峰，刘 生，任明丹，袁 志，李 涛，任保增

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

0 前言

沸石是指天然或人工合成的具有分子筛性质的晶态硅酸盐，基本骨架单元结构是硅氧四面体和铝氧四面体。迄今已发现的天然沸石多达40余种，早期它们的用途主要局限于气体的干燥、纯化及分离等。近年来，沸石在石油化工、改良土壤、净化废水等领域得到了广泛应用，尤其是在废水处理领域。沸石因具有离子交换性能和吸附性能，可作为吸附材料应用到废水处理中，能够去除水中的污染物如氨氮、亚硝酸盐，降低浊度，对重金属离子和含氧酸阴离子等也具有明显的去除效果，国内外学者对沸石在废水处理领域中的应用已经做了大量的研究工作[1-4］。

天然沸石价廉、易得，能够应用于各种废水处理中，但由于其孔径小、孔道易堵塞、相互连通程度差等缺陷，处理废水的效果稍差。因此，需对天然沸石进行改性处理，改善其在离子交换和吸附等方面的性能，从而使改性后的沸石更有效地用于废水处理。近年来，改性沸石在废水处理中应用的研究越来越多[5-7］，寻找各种改性方法以提高沸石的活性成为目前国内外研究的热点。为了将改性沸石更好地用于废水处理中，本文对沸石的几种改性方法及改性沸石在废水处理应用中取得的最新进展进行了综述，以期为沸石改性的深入研究及其在废水处理中的应用提供参考和借鉴。

1 沸石的改性研究及其水处理应用现状

沸石改性的范围很广，包括从最简单的离子交换处理到改变骨架结构等，常用的沸石改性方法可分为两大类:①沸石结构改性。即改变沸石中的硅铝比、沸石的酸性中心数目和位置或改变沸石内孔直径，如酸碱盐改性、高温焙烧改性等。②沸石晶体表面改性。即加入直径大于沸石孔道的大分子有机物使沸石表面被附加上新的功能，如表面活性剂改性。不同的改性方法制得的改性沸石对水中污染物的去除效果不同，但总体上，改性后的沸石具有改性剂的一些特性，其离子交换性能和吸附性能得到明显改善。下面，对几种常用的沸石改性方法及其在废水处理中的应用研究现状进行介绍。

1.1 加热焙烧改性

加热焙烧改性是将沸石在高温下焙烧，通常温度高于300℃。沸石结构中主要存在三种水:表面水、水化水和结合水，在不同温度下焙烧沸石，可以先后失去这三种水。当沸石中的水逸出后，沸石内孔变得空旷，比表面积增大，水膜对有机污染物质的吸附阻力减小，而且脱水后沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性，表现出强烈的吸附性。低温焙烧沸石，可有效去除孔道中的表面水，使沸石吸附能力提高，但温度过高会使沸石分子失去结合水和水化水，破坏沸石结构，导致其吸附能力下降。因此，加热焙烧改性温度一般在300～600℃。蔡玉曼等[8］研究认为，沸石经500～550℃灼烧可提高其机械性能、增大孔容和比表面积及阳离子的运动活性。段金明等[9］对沸石进行加热焙烧改性，并将改性沸石用于去除模拟城市二级污水处理厂出水中的氮、磷，发现在焙烧温度400℃、焙烧时间4 h，并以氯化铝、硫酸镁为活化剂条件下制备的改性沸石对氨氮及磷的去除率都大幅度提高，且缩短了吸附反应时间，解决了天然沸石处理含氮磷污水时效率不高的问题。加热焙烧改性在不破坏沸石结构的基础上可提高沸石活性，是一种可提高沸石吸附能力的方便、快速的改性方法，且操作简单、无二次污染，但能耗较高。

1.2 酸处理改性

沸石酸处理改性是用无机酸或有机酸在一定条件下，如水浴加热搅拌或恒温振荡下浸渍处理沸石粉。单程楠等[10］对酸化沸石应用于废水处理进行了较为深入的研究，提出沸石经酸化后之所以被活化是由其结构特性决定的。沸石经酸处理改性后:①沸石骨架中铝元素部分脱除，硅铝比发生变化;②沸石颗粒表面变粗糙，内部形成很多孔洞，颗粒变得疏松;③酸化处理能清除沸石孔道中的SiO2、Fe2O3和有机物等杂质使孔道疏通，有助于其吸附物质分子;④酸中氢离子置换出沸石结构中半径较大的钾、钠、钙、镁等阳离子，增大了沸石结构中的有效空间。因为各种沸石的耐酸程度与结构不同，所以酸浓度与种类不同对沸石的改性效果不同，酸浓度过小时沸石内部杂质不能被彻底清除，过大时会使沸石结构遭到破坏[11］。李海鹏等[12］对不同酸改性沸石吸附水中氨氮的实验研究发现，磷酸对沸石的改性效果最好，改性沸石对氨氮的去除率高达91%;硝酸次之，改性沸石氨氮吸附量比天然沸石提高14%;而硫酸改性效果最差。酸处理改性能有效地改善沸石的离子交换能力和吸附性能，且工艺步骤简单，但同时产生大量废液，若处理不当不仅浪费原料，增加改性处理成本，而且容易引发严重的二次污染问题。

1.3 碱处理改性

沸石的碱处理改性是在加热条件下用碱溶液浸渍沸石或将沸石与NaOH粉末加热熔解。沸石经碱处理后部分硅脱除，沸石的硅铝比降低，与硅铝比相关的性能发生变化;碱溶液中阳离子与沸石中的阳离子进行离子交换，增强沸石离子交换能力。Martin等[13］研究指出:用碱溶液处理沸石会使沸石颗粒产生中型孔洞，增加沸石表面酸性位点;孔洞体积和有效酸性中心密度主要取决于碱溶液的浓度，而随pH值增加，沸石的微孔容积和布朗斯特酸性位点密度适度减少，但中孔容积显著增大。王泽红等[14］用NaOH溶液改性天然沸石并将其用于去除水中Pb2+、Cu2+，实验结果显示改性后沸石对Pb2+、Cu2+的去除率明显提高。碱处理改性的优点是能提高沸石的离子交换能力和吸附性能、操作简单，缺点是改性效果有限、碱液腐蚀性强、残留大量废液。

1.4 无机盐改性

沸石的无机盐改性是将沸石粉在无机盐溶液中浸泡处理，通常使用钠、钾、钙、铝盐等。盐平衡了硅氧四面体上的负电荷，减小了沸石结构单元层之间的作用力，使层间阳离子具有交换性能，又增大了沸石内表面积;溶液中的金属阳离子与沸石中的阳离子发生离子交换，沸石孔道的尺寸和比表面积增大，沸石表面特性改变;另外，新的阳离子的特性被附加到沸石上，使沸石的吸附性能相应地发生变化。Gunay等[15］以金属盐为活化剂对沸石进行改性，并将改性后的沸石用于高浓度含氟废水的吸附研究。结果发现，用镁盐改性的沸石对高氟废水的吸附性较好，且改性成本不高，具有很好的应用前景。Zhang等[16］用氯化钙处理天然沸石，发现经处理后沸石除氟能力增强，在初始氟浓度为100 mg/L时沸石的最大氟吸附容量为1.766 mg/g。佟小薇等[17］对沸石改性及其去除水中氨氮的实验研究发现:沸石经NaCl改性后吸附氮量高达887.35 mg/kg，是天然沸石的3.84倍。Silva等[18］采用 NaNO3改性 Y沸石，结果表明由于Y沸石具有较强的离子交换特性，改性沸石具有高效的Cr(Ⅵ)吸附性能。沸石经无机盐改性后活性增强，吸附性能提高，用于废水处理中去除水中的离子型污染物效果明显，该法在沸石改性中使用最多，产生的废液污染小，但改性沸石对废水中有机污染物的去除效果有限。

1.5 有机物改性

沸石用有机物改性是国内外研究较多的方法之一，特别是使用表面活性剂改性。沸石的有机物改性是用有机物在一定条件下处理沸石使沸石具有功能化特性，十六烷基三甲基溴化铵是最常用的有机改性剂之一。采用表面活性剂对沸石进行改性，由于表面活性剂的阳离子直径比沸石孔径尺寸大得多，表面活性剂的改性过程只能发生在沸石的外表面。因此，该特性使改性后的沸石能够保持对阳离子和阴离子污染物的吸附性，同时也具有保留有机污染物的能力。表面活性剂修饰的沸石可以作为一种多用途的吸附材料。废水当中污染物种类多，利用单种类型的沸石材料能够同时去除多种类型污染物。Yusof等[19］研究了HDTMA(十六烷基三甲基溴化铵)改性的NaY分子筛，其对Cr(Ⅵ)的吸附量为1.66 mg/g。Vidal等[20］采用HDTMA 改性Y 型分子筛并用于去除水溶液当中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等有机污染物。结果表明，改性Y型沸石具有高效的吸附性能。Zhan等[21］采用十六烷基溴化吡啶为表面活性剂对沸石进行改性。结果表明:改性沸石对腐植酸的吸附量高达92.0 mg/g。Dong Y 等[22］和Li CJ等[23］采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性ZFA沸石。研究结果表明:改性ZFA沸石可从水中去除腐植酸和双酚。Leyva-Ramos等[24］用十六烷基三甲基溴化铵改性沸石并用改性沸石去除水中的Cr(Ⅵ)。结果显示:改性沸石的最大吸附量是天然沸石的22倍多。申毅等[25］用聚酰胺—胺树形分子改性的沸石处理造纸废水。结果发现:改性沸石对废水中色度去除率可达95.1%，悬浮物和CODCr去除率分别为93.5%和74.7%。壳聚糖可处理废水当中的污染物如单宁酸、胡敏酸(HA)和染料等[26-27］。Jie Xie 等[28］以粉煤灰合成的沸石为研究对象，采用壳聚糖对合成沸石进行改性，研究结果表明:壳聚糖改性沸石(CMZFA)的阳离子(NH+4)、阴离子(磷酸盐)和有机物(腐植酸)的吸附量分别可达 16.2、4.05、31.6 mg/g。因此，CMZFA是一种可同时去除水中不同种类污染物的潜在的、有前途的材料。Lin等[29］也研究了壳聚糖/沸石复合(CSZ)和表面活性剂改性CSZ(SMCSZ)。对比结果表明:表面活性剂改性CSZ比壳聚糖/沸石复合(CSZ)具有更高的腐植酸吸附性能，在pH值为7，温度为30℃条件下，CSZ和SMCSZ对腐植酸的吸附量分别为74.1、164 mg/g。有机物改性沸石对多种不同类型离子和有机物都具有良好的吸附性能且吸附效果突出，更适用于处理成分复杂的废水，具有很大的应用前景，但该方法操作较复杂，成本较高。

1.6 负载改性

沸石结构具有多空穴和孔道、比表面积大等特点，所以可用作载体，沸石的负载改性是在沸石上负载其它物质的改性方法。在沸石上负载其它物质不仅可以增加沸石层间距和表面积，使吸附性能提高，而且沸石具有负载物质的特殊功能。王林[30］对沸石表面负载纳米SiO2处理含铬废水进行了研究。结果表明:沸石经SiO2改性后可以极大地提高其与溶液中Cr(Ⅵ)间的亲和力，从而提高了沸石对水样中Cr(Ⅵ)的吸附能力。王宇等[31］对粉煤灰合成沸石进行镧改性并将其用于吸附水中氨氮和磷。结果表明:在镧离子浓度为0.5%、pH值为4～8、投加量为10 g/L时，改性沸石对氨氮和磷的去除率分别达到90%和95%以上。最近，采用三价铁改性沸石也是研究的热点之一，研究者采用碱浸方法增加沸石对Fe(Ⅲ)的吸收，提高Fe(Ⅲ)改性沸石对砷酸盐和砷的选择吸附特性[32-33］。Doula 等[34-35］采用过量铁交换处理的改性斜发沸石，将其用于去除饮用水中的Cu和Mn等重金属离子。研究结果表明:斜发沸石负载无定型态的铁氧化物可显著提高对金属离子的吸附能力。Milan等[36］采用负载Fe(Ⅲ)的沸石去除水中Pb重金属离子。结果表明:Fe(Ⅲ)改性沸石的吸附量为133 mg/g。沸石的负载改性可根据沸石的应用要求选择合适的负载物，该方法制得的改性沸石更具有针对性，除了可以用于废水处理，还可以负载特殊性能的物质制成催化剂，但是这种改性方法改性成本相对较高。

1.7 微波改性

微波辐射可以在不同深度同时产生热效应，这种热效应使物质加热更快速、均匀，已逐渐应用到沸石的改性研究中。微波改性是将沸石在微波辐射条件下进行改性处理。张瑛洁等[37］采用微波强化NaCl活化对沸石改性。结果表明:微波加热可疏通沸石孔道，NaCl活化可使离子交换性能改善，与经NaCl及NaCl+NaOH活化的改性沸石相比，经89 W微波加热后再用饱和NaCl活化的改性沸石对氨氮的去除率提高10%以上。张秀兰等[38］对沸石微波改性并吸附废水中甲基橙。研究发现与天然沸石相比，改性沸石对甲基橙的吸附能力显著提高，在相同吸附条件下，天然沸石对甲基橙的去除率最高为20.05%，而改性沸石对甲基橙的去除率能够达到92%。微波改性可以有效地提高沸石处理废水的效果，但经常作为辅助手段与其他改性方法结合使用，这种方法的研究还有待进一步深入。

除了以上改性方法外，沸石的改性还有超稳化脱铝法和骨架铝化法等。超稳化脱铝是在蒸汽共存的条件下将阳离子型沸石在500℃以上烧制，骨架铝化是用易蒸发的卤化铝蒸汽处理沸石，这两种方法主要用于高硅沸石，而高硅沸石常用作催化剂或催化剂载体，而且这两种方法操作困难，所以在废水处理中很少使用。

2 改性沸石在水处理中的研究及应用展望

综上所述，对沸石进行改性处理可有效提高其离子交换性能和吸附性能，使其能够更好地应用于净化废水。现有的沸石改性研究及在废水处理中的应用存在的问题及可能的解决方法有:①单一的改性方法效率不高。有研究表明，两种及多种改性技术联合对沸石的改性效果比单一方法效果好，因此，寻找低成本、高效率的沸石改性方法和有效地复合改性方法可解决该问题，同时这也是今后的研究重点[37，39］;②沸石改性技术目前大多处于实验研究阶段，处理的多是模拟水样，对实际废水吸附处理的研究并不多，这使得改性沸石在废水处理中的应用受到局限。笔者认为，在今后的研究中应逐渐用实际废水取代模拟水样，并通过中试和生产性试验，积累改性技术的较优工艺条件，使改性沸石更好地应用到废水处理中;③改性沸石的再生技术不成熟，导致废水处理成本增加，沸石的使用和再生经常受到各种因素(如酸或高温等)的影响，再生的条件和方法有待进一步探讨完善以降低废水处理成本。

随着沸石改性技术的深入研究，改性沸石作为一种性能优良的材料，将在废水处理领域发挥不可替代的作用，并产生巨大的经济效益和社会效益，具有广阔的应用前景。

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