聚氨酯脲弹性纤维的干法纺丝及其应用

2014-04-03陈厚翔周建军梁红军费长书

合成纤维工业 2014年4期

陈厚翔，周建军，梁红军，费长书，席青，赵婧

(浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江温州325200)

聚氨酯脲是聚合物多元醇与过量的有机二异氰酸酯反应得到的异氰酸根封端的预聚物经二胺化合物进行扩链后所合成的一种嵌段型高聚物［1］，熔点较高，不能形成一定黏度的热稳定性熔体，无法进行熔融加工，但是在挥发性溶剂中能溶解成可纺性溶液，故聚氨酯脲适于溶液纺丝［2］。目前，干法纺丝作为一种常用的溶液纺丝技术，成为制备聚氨酯脲弹性纤维制备的主要方法［3－4］，通过该方法制备的聚氨酯脲弹性纤维综合性能优异，在纺织面料中作为弹性功能材料而被广泛应用。作者综述了聚氨酯脲干法纺丝中可纺性的影响因素及其纤维研究进展。

1 聚氨酯脲的结构特征

聚氨酯脲的分子链由软段与硬段两部分组成，软段一般为聚醚多元醇，自由旋转能力较大，赋予聚氨酯脲高弹性;硬段一般由异氰酸酯和二胺类扩链剂组成，具有极性较大的基团和强的分子间作用力，可形成较大的物理交联，赋予聚氨酯脲一定的强度，为软链段起到固定和支承的作用。在常温下，软段处于高弹态，而硬段则处于玻璃态或结晶态，由于聚氨酯脲中硬段和软段之间的热力学不相容性，硬段和软段可以通过分散聚集形成独立的微区，并且表现出各自的玻璃化转变温度，因而产生微相分离［5－7］。正是这种微相分离的存在才保证聚氨酯脲弹性纤维具有优异的弹性功能和承受应力，经机械变形后，几乎可以完全回复到初始形状，且具有耐疲劳、耐腐蚀、耐老化等特点，是现代纺织品不可或缺的一种综合性能优异的纤维，有纺织品的“工业味精”的称号［8］。

2 聚氨酯脲干法纺丝的可纺性

2.1 判断可纺性的参量

所谓可纺性是指流体承受稳定的拉伸所具有的形变能力。表示可纺性好坏的方法有多种，但目前尚不统一。一种简单的方法是将玻璃棒浸入恒温的聚合物原液中，浸入深度一定，当以一定速度匀速向上拉伸时，抽出丝条，到某一高度丝条即发生断裂，以此时丝条上升的高度作为可纺性的度量，上升高度愈高，可纺性愈好［9］;其二是使用模拟纺丝设备，让聚合物原液以恒定的吐出量从喷丝孔吐出进行卷绕，将最初的卷绕速度设为一定值，待纺丝状况稳定后，逐渐提高卷绕速度，当丝条发生断丝时的卷绕速度越高，表示极限单丝线密度就越小，可纺性越好［10］。

2.2 可纺性的影响因素

聚氨酯脲干法纺丝的可纺性主要受流体本身特性和纺丝工艺参数的影响。Y.Ohzaw等［11］研究发现纺丝原液的拉伸黏度对聚氨酯脲原液的可纺性具有重要影响，在距离喷丝板60 cm内，随着原液沿着纺程的运动，拉伸黏度也快速增加，而这种现象正是保证纤维良好可纺性的前提，使其在固化过程中不会断丝。相对分子质量分布对纺丝原液可纺性的影响主要表现在:相对分子质量分布宽的原液通过喷丝板具有较高的剪切速率，使相对分子质量高的聚合物部分缠结点被拆除，缠结点浓度的减少导致黏度会下降，引起毛细断裂，从而影响可纺性;而低相对分子质量部分过多不仅会降低可纺性，还会引起纤维强度下降。另外，聚氨酯脲的分子链结构同样能显著影响原液的可纺性，不同结构的纺丝原液具有不同的结构黏度指数，这种作为分子缠结程度量度的结构黏度指数愈小，原液的可纺性愈好［9］。H.Ishihara 等［12］研究了纺丝原液吐出量、甬道热量、卷绕速度等对可纺性和纤维性能的影响，纺丝甬道在整个纤维生产过程中占据着至关重要的作用，甬道热量过大会导致丝线在甬道下部出现熔断现象，而且溶剂的蒸发速度较快，丝条固化不均匀，纤维横截面会呈现花生状或其他异形形状，甚至出现皮芯结构，严重影响纤维的力学性能;而热量太小，聚合物原液可能会出现滴液现象而不能形成连续丝线，纤维的力学性能较低;合适的热量、稳定的气流场对于改善原液的可纺性、丝条固化的均匀性和纤维的良好性能具有重要作用。同时，纺丝原液通过喷丝板微孔后会发生巴勒斯效应，其出口胀大现象越严重，对可纺性的影响也就越大，越不利于纤维的生成，因此，在一定的纺丝条件下可以增大喷丝板长径比、控制聚合物的相对分子质量分布以改善可纺性。

3 聚氨酯脲弹性纤维的差别化产品

3.1 低温易定型聚氨酯脲弹性纤维

聚氨酯脲弹性纤维与尼龙、棉等纤维制成织物后，一般都要经过热定型来提高纤维或织物的尺寸稳定性，而高的热定型温度会导致热敏性纤维发生降解，并损伤织物。因此，业界需要开发出在低温下进行热定型的聚氨酯脲弹性纤维。

热定型的作用机理是在外界能量(张力、温度)介入的条件下，聚氨酯脲分子中硬链段的氢键被破坏，硬链段滑移重排，氢键重新建立的过程，主要改变了硬链段的规整性及取向性，使氨纶分子结构稳定。聚氨酯脲弹性纤维由于脲基构成的硬段之间会产生极强的氢键性物理交联而形成结晶性区域，这种氢键即使在高温下也难以被破坏而导致纤维的热定型效果很差［5，13］。目前主要是通过引入功能助剂、不对称扩链剂或二异氰酸酯打乱硬段规整性，降低其结晶性能，从而降低聚氨酯脲弹性纤维的热定型温度。旭化成通过在聚氨酯脲原液中混入质量分数2%～10%的特定脲类化合物制得具有优异弹性功能、低温高热定型效率、染色牢固的聚氨酯脲弹性纤维。另外，也可在聚氨酯脲纺丝原液中加入低浓度的羧酸或硫氰酸碱金属盐来改善热定型效率［14］;当氨纶不具备高热定型效率时，加入3～100 μg/g的季胺同样具有显著的效果［15］。在其他方面，韩国晓星［16］使用一种新的胺类扩链剂1，3-二氨基丙烷，其用量占混合胺的40%以上，制得的聚氨酯脲弹性纤维表现出优异的热定型效率，在170℃的定型效率达72%以上，而常规氨纶的定型效率只有48%。杜邦公司［17］在通过扩链剂的更改来提高热定型效率方面也做了大量工作，主要是使用了高比例的 2-甲基-1，5-戊二胺。而且，杜邦公司［18］在进行低温易定型氨纶的开发中还使用了二异氰酸酯的混合物，制备的产品在175℃时的热定型效率能达到85%。

3.2 耐氯聚氨酯脲弹性纤维

聚氨酯脲弹性纤维耐氯性能很差，尤其是聚醚型氨纶的耐氯性比聚酯型的更差，氨纶泳衣在游泳池等地方长期使用过程中会逐渐失去弹性和强度，大大缩短使用寿命，而且由于差的耐氯性，使其在染整加工中也受到限制。导致这些问题的根本原因在于聚氨酯脲弹性纤维结构中聚醚部分醚氧原子的α碳原子上的氢、酰胺和脲的N—H键上的氢、苯环的C—H键上的氢易受活性氯原子的进攻发生取代，而且活性氯能攻击聚氨酯脲分子的软链段，使其 C—C键发生断裂而降解［19］。为提高聚氨酯脲弹性纤维的耐氯性能，目前采取的工艺方法主要是向纤维中添加氧化镁、氧化锌、水滑石等无机类耐氯助剂［8］，然而氧化锌作为耐氯助剂能与聚氨酯脲原液中的添加剂发生反应，并且在酸性染色条件下会被洗脱［20］，水滑石又具有吸湿性，与纤维结合性差，在纺丝、染色及后道处理过程中易分离出来，对提高聚氨酯脲弹性纤维的耐氯效果并不是很明显。烟台氨纶［21］在聚氨酯脲纺丝原液中添加0.1% ～10%耐氯添加剂溶液，经干法纺丝后得到耐氯性能好的聚氨酯脲弹性纤维，此种耐氯添加剂为含有多聚酚类结构的有机耐氯添加剂，与纤维本身有很好的结合，不易从纤维中分离出来，能使纤维的物理性能得到有效保持。韩国泰光产业［22］开发了一种新的耐氯助剂，即是在无机耐氯助剂表面涂上脂肪酸，该耐氯助剂与聚氨酯脲具有良好的相容性，而且以质量分数1% ～10%的量添加后，原液具有优异的纺丝稳定性，获得的弹性纤维具有优异的耐氯性和均一性。华峰氨纶［23］通过对水滑石进行二胺插层改性后，再将其添加到聚氨酯脲原液中，利用封闭型异氰酸酯的解封闭与再封闭技术，使具有活性基团的水滑石与聚氨酯脲大分子在高温纺丝甬道内发生二次聚合，赋予纤维持久的耐氯性能。

3.3 抗菌消臭聚氨酯脲弹性纤维

抗菌消臭聚氨酯脲弹性纤维是把带有抗菌消臭基团的助剂通过物理或化学的方法引入到聚氨酯脲中，从而使其具有抗菌消臭功能。常用的抗菌改性剂主要有无机纳米粒子、金属粒子、有机分子等。无机纳米粒子抗菌剂虽抗菌效果好，但是由于颗粒小，容易团聚、很难分散到纤维基体中去，导致纤维的抗菌性能不稳定。金属离子如银离子抗菌性能不够突出，而且这些金属离子还可能带来重金属的二次污染，应用受到限制。对于有机抗菌剂，具有优异的抗菌性能，对环境友好，但最大的问题就是有机小分子的耐热性及在纤维中的分散性［24－25］。因此，目前抗菌纤维的研究重点主要集中在抗菌剂的研究以及抗菌剂与纤维有效结合这两个方面。鲁东大学、泰和新材［26］公开了一种抗菌聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其制备的抗菌剂纳米银与聚氨酯脲原液易混匀，制得的纤维安全无毒，具有良好的抗菌效果，不易脱落，耐洗涤。富士纺［27］研究了一种新的添加到聚氨酯脲原液中的抗菌剂，该抗菌剂为环糊精和锌、铜或镍的非晶硅酸盐的混合物，由此制得的纤维不仅具有优秀的抗菌消臭效果，而且仍能保持原有的力学性能。浙江华峰氨纶和东华大学［28］联合开发了一种能有效消除周围环境中甲醛含量的聚氨酯脲弹性纤维，具体就是把一种合成的含有八羧基金属酞菁衍生物均匀地溶解在聚氨酯脲纺丝原液中，通过干法纺丝技术得到相应的纤维，其甲酸消除率能达到70%以上，而不加该物质的甲醛消除率仅有15%，由于这种八羧基金属酞菁衍生物上的羧基与聚氨酯脲大分子链上的羰基可形成氢键作用，因此纤维的耐热性能也能得到一定的提高。

3.4 耐高温聚氨酯脲弹性纤维

聚氨酯脲弹性纤维结构硬链段中由于脲基、氨基甲酸酯等极性基团，硬段间能形成大量的氢键，构成稳定的局部结晶微区，起物理交联点的作用。然而，在较高的温度下，氢键容易被破坏，导致物理交联点被破坏，并且脲基和氨基甲酸酯在高温条件下也会发生降解，逐渐表现出发黏现象，从而使纤维服用性能变差。研究工作者主要通过使用具有一定刚性结构的硬段、软段原料，在聚氨酯脲主链上引入内聚能高、热稳定性好的有机杂环基团，与无机纳米材料或有机材料复合等方法提高聚氨酯脲弹性纤维的耐高温性能。

浙江开普特氨纶公司［29］在聚氨酯脲大分子结构中引入刚性芳香族二胺扩链剂，得到具有刚性的P-P共轭结构的脲基，这样硬链段之间形成更加稳定的有序的规整微晶区，获得的聚氨酯脲弹性纤维的热失重温度比普通氨纶提高了20℃以上。另有研究者［30］合成了一种新的聚氨酯脲扩链剂-季铵盐改性蒙脱土，然后以该季铵盐改性蒙脱土进行第一步扩链，起始温度为20～70℃，以脂肪族胺乙二胺、丙二胺、二乙胺或它们的组合进行第二步扩链，起始扩链温度为5～10℃，合成的聚氨酯脲原液经干法纺丝获得的纤维在130℃受热60 min之后比常规氨纶的断裂伸长要高出15%以上，具备一定的耐高温性能。华峰氨纶［31］采用原位添加技术将纳米凹凸棒土添加在聚合物多元醇中，制得的弹性纤维具有良好的耐热性，高温染色3次后，添加了质量分数2.0%含量的纳米凹凸棒土纤维的断裂强力保持率是未添加该助剂的2倍。

3.5 抗静电聚氨酯脲弹性纤维

聚氨酯脲弹性纤维抗静电效果较差，为防止后道使用过程中因静电造成纤维相互吸引，以及吸引其他物质而导致断丝、张力不均等问题，技术开发时主要是在聚氨酯脲纺丝原液中添加抗静电剂来保证抗静电效果。聚氨酯脲弹性纤维抗静电性的解决方法主要是使用表面活性剂，其分子中含有亲水基团和亲油基团，具有不断向聚合物表面迁移的能力。在聚合物材料表面，亲油基团与聚合物结合，亲水基团则面向空气排列在聚合物表面，形成肉眼看不到的水膜层(吸湿作用)，成为电荷向空气传导的通路，达到平衡电荷的目的。而且抗静电剂的平滑性有助于降低材料摩擦因数，减少静电积聚的可能性。

连云港杜钟氨纶公司［32］在纺丝原液中添加了质量分数1%～5%的抗静电剂，所用的抗静电剂为阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型表面活性剂，其制得的纤维壁常规氨纶的抗静电性有明显优势。第一工业制药株式会社［33］介绍一种以含有阳离子和两性可水溶或可水分散的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物作为主组分的抗静电剂。拜耳公司［34］通过在纺丝油剂中添加二烷基磺基琥珀酸盐来使纤维达到抗静电的目的，且随着二烷基磺基琥珀酸盐含量的增加，纤维的体积电阻相应降低，呈现出明显的抗静电效果。松本油脂制药［35］采用了一种特殊的聚氨酯弹性纤维用处理剂，其主要是硅酮油、矿物油和酯油中的至少一种基质与碱土金属的酸性磷酸酯盐的混合物，该处理剂能够赋予氨纶稳定且优良的抗胶着性、抗静电性和平滑性。

4 结语

干法纺丝相对于其他方法所生产的聚氨酯脲弹性纤维性能更优异。目前，干法纺丝产量占世界聚氨酯纤维产量的80%以上，具有很好的应用前景。未来聚氨酯脲弹性纤维的研究重点主要是:提高原液浓度，优化干法纺丝过程中各工艺参数以实现聚氨酯脲弹性纤维的高速纺丝和生产稳定性，使其更符合未来行业提高生产效率和节能减排的趋势;发展差别化聚氨酯脲弹性纤维的生产，以使其具有高热定型性、热黏合性、耐氯、耐高温、抗菌消臭和抗静电等功能，打破国外产品的市场垄断，推动整个行业的转型升级。

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