双氧水环氧化环己烯用含钨催化剂研究新进展

胡红定，葛 倩，朱明乔

(浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州310027)

烯烃环氧化反应是合成大宗化工原料和精细化工中间体的重要方法，在医药、农药等行业具有重要的应用。但是氧化反应一般效率较低，良好催化剂的引入以及采用绿色氧化剂都是优选的绿色合成过程。然而，如何直接将亲电子的氧加到烯烃中合成环氧化物是目前存在的难题［1］，这需要开发高活性、高选择性的催化剂。

环己烯环氧化是烯烃环氧化的探针反应，其环氧化产物为环氧环己烷。环氧环己烷由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物。此外，它还是一种溶解能力很强的有机溶剂，可用作环氧树脂活性稀释剂。因此，开发高效催化剂用于环己烯选择性氧化合成环氧环己烷具有很高的学术价值及潜在的工业应用前景。

环己烯环氧化按照氧源不同主要分为三大类:双氧水氧化法、分子氧氧化法、有机过氧化物氧化法［2］。分子氧氧化法一般环氧化选择性不高，仅约5%，有待进一步提高［3－4］。有机过氧化物氧化法环氧化选择性较高，达99%以上，但有机过氧化物不稳定、易分解、不易储存且成本高［5］。因此，目前的研究重点是双氧水氧化法。目前，用于双氧水环己烯环氧化反应的催化剂活性组分主要是具有高价态的过渡金属，如钒、钼、钛、钨、钴等［6－8］。其中，含钨催化剂由于其独特的性能，在环己烯环氧化研究中引起了广泛兴趣。含钨催化剂按照钨的组成和结构不同可分为钨配合物催化剂、硅钨杂多酸催化剂、磷钨杂多酸催化剂、含钨硅分子筛催化剂及其他含钨催化剂。作者对近几年来含钨催化剂用于双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷研究新进展进行了综述。

1 钨配合物催化剂

简单的含有金属钨的配合物是一种均相催化剂，为了解决均相催化剂分离问题，D.Hoeagrts等［9］讨论设计了含有钨的多相催化剂，主要是通过静电作用将活性中心固载在有机树脂上，用于体积较大的高级烯烃环氧化中。通过离子交换法将钨固载到有机树脂或者无机硅材料，使催化剂非均相化。结果发现，含有钨的多相催化剂固载在有机树脂上或是无机硅材料上，对环辛烯均有一定的环氧化效果，而且环氧化的选择性较高，能达到90%以上。A.Crosman等［10］研究了表面带有过氧钨原子与磷酸盐复合物的羟磷灰石(HAp)用于烯烃的氧化。结果表明，HAp催化剂用于环己烯环氧化，环氧化选择性为30%，此时环己烯的转化率为50%。

2 硅钨杂多酸催化剂

K.Kamata等［11］通过质子化作用，合成易分离回收的硅钨酸盐［γ-SiW10O34(H2O)2］4－，用于环己烯环氧化，环己烯5 mmol，30%双氧水1 mmol，乙腈6 mL，温度35℃下反应6 h，得到环氧环己烷的选择性大于等于99%，收率84%，对双氧水的利用率大于等于99%。

R.Rajeev等［12］提出了基于多孔的金属氧酸盐［γ-SiW10O34(H2O)2］4－用于双氧水烯烃环氧化体系的反应机理。研究认为，反应过程分成两步:第一步生成过氧基(W—OOH)和水分子;第二步过氧基(W—OOH)中的过氧键O—O断裂，氧原子传递给烯烃形成环氧化物。(CH3)4N+的存在，极大地降低了控制步骤的活化能，因此在双氧水氧化烯烃制备环氧化物体系中表现很好的活性。在反应过程中，主要是钨原子复合物起到了活化氧化的作用。K.Kamata等［13］研究了Keggin型催化剂正丁基铵盐(TBA)含氧酸盐［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅰ)催化30%双氧水氧化烯烃、丙烯基醇和硫化物等氧原子转移的反应。核磁共振和质谱分析显示(Ⅰ)与过量的双氧水快速反应生成仍保留 Keggin结构的过氧基团［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅱ)，仅仅是化合物(Ⅱ)对烯烃环氧化是没有效果的，需要在双氧水存在的环境下才能显示良好的催化效果。

3 磷钨杂多酸催化剂

尽管硅钨杂多酸催化剂在烯烃环氧化方面效果很好，但硅钨酸盐的合成过程比较复杂，耗时长。因此，研究者们又开发了一种磷钨杂多酸。磷钨杂多酸是烯烃环氧化研究领域的重要方向。

3.1 磷钨杂多酸均相催化剂

均相的磷钨杂多酸催化剂是将含钨的杂多酸阴离子与季铵盐阳离子结合，起初的研究思路主要集中在对季铵盐阳离子的选择上，以及反应条件如溶剂效应，pH值变化对催化效果的影响。Wang Maling等［14］原位合成磷钨杂多酸H3{PO4［W(O)(O2)2］4}，研究不同碳原子数季铵盐对催化活性的影响，发现碳原子数越多的烯烃，其转化率越高。将钨酸钠0.48 g，40%磷酸0.71 g溶解于34.7 mL 8%双氧水中，三辛基甲基氯化铵0.28 g，烯烃1 g，三氯甲烷32 mL，在30℃下反应100 min，其中对六元环环己烯的转化率为92%，环氧环己烷的收率为79%。陈霞［15］以Keggin型磷钼酸、磷钨酸为阴离子，研究不同有效碳原子数的季铵盐为反荷阳离子，合成一系列杂多酸季铵盐(Q3PW12O40)，应用于双氧水环氧化环己烯的反应，发现N，N-二甲基十八烷基卞胺具有最高的催化活性，环氧环己烷的收率大于80%。Zhao Wei等［16］开发了催化剂体系十二烷基吡啶磷钨杂多酸盐［π-C5H5N(CH2)11CH3］3PW4O32/双氧水/乙酸乙酯/烯烃，将环己烯3 mmol，双氧水0.75 mmol，催化剂30 mg，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反应2 h，环氧化选择性高达94%，环氧环己烷的收率达88%。多种其他类型的烯烃均有类似的催化效果。

Li Mingqiang等［17］合成了一种有孔的Keggin N，N-二甲基卞基磷钨杂多酸胺盐相转移催化剂［C7H7N(CH3)3］9PW9O34，探究了不同溶剂对烯烃环氧化反应的影响。发现以乙腈作为溶剂效果最佳，环己烯转化率69%，选择性92%。孙可可［18］制备了一系列磷钨、钼酸季铵盐相转移催化剂，发现磷钨酸季铵盐催化剂的活性较高，得到的环氧环己烷收率为90.72% ～97.74%。L.P.Panicheva等［19］探究了钨酸/双氧水-水/磷酸相转移催化体系在1-己烯和环己烯环氧化的应用。他们发现，在过量双氧水下，钨酸钠和磷酸的用量比例以及水相的pH值均会影响催化效果，水相的pH值影响过氧磷钨酸离子的形成，进而影响催化剂的催化性能。

3.2 磷钨杂多酸非均相催化剂

随着均相的磷钨杂多酸表现出越来越好的烯烃环氧化催化效果，磷钨杂多酸非均相催化剂的开发也成为热点，有简单的将活性组分负载到多孔无机材料上。R.Hajian等［20］报道了含有多种金属的磷钨杂多酸［PZnMo2W9O39］5-(ZnPOM)，将其固载到离子液体修饰的二氧化硅载体上(Im-SiO2)，应用于不同烯烃环氧化，烯烃0.5mmol，双氧水0.5 mL，催化剂200 mg，在10 mL乙腈溶液中回流反应5 h，环己烯转化率为90%，环氧化选择性100%。Cai Wenjia等［21］采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)一步法合成介孔分子筛SBA-15，作为Keggin型磷钨杂多酸(H3PW12O40)的载体，用于环己烯氧化来测试其催化活性，环己烯0.838 g，30%H2O22.5mL，催化剂0.1 g，乙腈7.5 g，在80℃下反应4 h，环氧环己烷收率达80%。Zhang Zhenxin等［22］采用有机季铵盐阳离子，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯三(2-三甲基乙基铵)酯(BTE)作为基石，与［PW11O39］7－合成一种有机-无机混合材料，用于双氧水作为氧化剂的烯烃环氧化体系，取得了较好的催化效果，将烯烃2.5 mmol，双氧水0.5 mmol，催化剂3.6μg，乙腈0.75 mL，在60℃下反应1.5 h，烯烃转化率达93%，环氧化选择性达99%。

除了采用无机负载材料，将含钨的活性组分通过分子间作用力负载制备非均相催化剂外，郑州大学还尝试采用了有机高分子载体，通过化学键将含钨的活性组分接枝上去。付丽丽［23］以对氯甲基聚苯乙烯树脂为有机载体，首先对氯甲基进行季铵化，再将含W的杂多酸阴离子接枝到季铵盐阳离子上，得到有机高分子固载的磷钨杂多酸催化剂，将28.7%双氧水水溶液226.6 g，环己烯/双氧水摩尔比为1.75，催化剂 32 g，助剂10.67 g，在55℃下反应5.5 h，环己烯当量转化率为85.5%，环氧化选择性为95.4%。

3.3 磷钨杂多酸其他形式催化剂

除了将磷钨杂多酸季铵化制备季铵盐固体，还有少数研究者尝试将磷钨杂多酸制备成另一种形式的盐。Liu Lili等［24］制备了1-丁基-3甲基咪唑磷钨杂多酸盐［BMIM］3［PW12O40］，用于催化双氧水氧化烯烃体系，该方法如下:烯烃0.8 mmol，双氧水1.2 mmol，催化剂2.4μg，溶剂［BMIN］［PF6］1 mL，在60℃下反应1 h，得到环氧环己烷的选择性80%，收率36%。L.Gharnati等［25］采用基于不同胍基的离子液体(GILs)作为溶剂，考察以不同铵盐为阳离子的磷钨杂多酸催化剂［NR4］3［PW12O40］(R为C4H9，C6H13)、咪唑为阳离子的催化剂［BMIM］3［PW12O40］的催化活性，当采用GILs为溶剂时，铵盐型和咪唑型的催化活性相似，稍低于铵盐型催化剂的催化活性;当采用乙腈作为溶剂时，铵盐型较咪唑型在直链和支链烯烃表现更好的催化活性，环形烯烃则相反。采用咪唑型4%催化剂，环己烯转化率94%，环氧环己烷选择性99%。

3.4 磷钨杂多酸机理研究

C.dinoi等［26］借助离散傅里叶变换(DFT)检测方法，提出了催化烯烃环氧化的机理，认为过氧键中的Oβ较Oα(Oβ为离W原子较远的氧原子，Oα为离W原子较近的氧原子)易转移到烯烃的双键上，首先因为Oβ与烯烃形成中间体的能量较Oα与烯烃形成中间体的能量低，其次Oα转移需要断裂W—O键，Oβ转移断裂O—O键，前者需要更多的能量。

4 含钨硅分子筛催化剂

对钛硅分子筛的利用，主要有两种形式，一是直接采用钛硅分子筛作为催化剂;二是模仿钛硅分子筛的制备过程，引入其他过渡金属如钨原子制备钨硅分子筛。

Zhang Aiping等［27］合成了含有活性组分磷钨或钨的5种介孔氧化硅SBA-15，根据不同的活性组分分别将其简写为 SBA-15m-a，SBA-15m-b，SBA-15m-c，SBA-15m-d，SBA-15m-e用于烯烃环氧化，发现SBA-15m-a有最好的催化效果，环己烯转化率为 76.1%，环氧环己烷选择性为34.8%。R.Bera等［28］通过一步水热合成法合成了含有钨氧化物的介孔分子筛(WO3-SBA-15)用于烯烃环氧化研究。烯烃10 mmol，催化剂50 mg，30%双氧水4～5 mL，碳酸氢钠10 mg，乙腈8 mL，环己烯转化率91%，环氧环己烷收率91%。

上述四大类含钨催化剂是将含钨活性组分非均相化的过程，相同的活性组分，表现出不同的催化活性。相比之下，杂多酸催化剂的催化活性较高，杂多酸通常接枝一长链有机铵盐，以增加其在油相中溶解度，再利用钨酸与过氧钨酸之间的转变，有效地将活性氧原子传递至环己烯，选择性地合成环氧环己烷;含钨的硅分子筛催化剂在上述四大类催化剂中效果最差，主要是因为分子筛亲水性大，催化剂停留在水相中，传质问题没有很好解决，因此效果较差;钨配合物催化剂的催化效果主要依赖配合物性质，若配合物为无机分子，则其性质与分子筛催化剂类似，催化效果较差，若将其固载于有机高分子材料，则其性质与杂多酸催化剂类似，催化效果较好。

5 其他含钨催化剂

对于传统的用于烯烃环氧化的反应控制的相转移体系，双氧水的用量必须小于烯烃用量，否则催化剂无法分离回收，这点在工业应用中非常不利。但如果影响催化剂分离回收的重要因素不是双氧水，而是温度，可以解决上述问题。Zhao Wei等［29］合成了一种温度控制的相转移催化剂，该催化剂在常温下不溶于反应体系，温度较高时溶解，反应结束将反应液冷却至室温催化剂就能析出，将其用于烯烃环氧化，烯烃1 mmol，30%双氧水1～2 mmol，催化剂0.015 mmol，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反应7 h，环氧环己烷的收率为85%，选择性高达98%。

Ye Shengrong等［30］合成了一系列不同金属复合物用于环己烯氧化测试催化剂活性，催化剂的催化活性顺序由大到小依次为:CoW7，MnW7，ZnW7，CdW7，CuW7，NiW7。CoW7催化时，环己烯转化率23.1%，环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮的选择性分别是26.0%，21.6%，52.3%;当 NiW7催化时，尽管环己烯的转化率很低，仅3.2%，但环氧环己烷的选择性高达50.0%。

S.K.Mati等［31］合成一个黄色结合物［WO (O2)2·2QOH］(Q为8-喹啉醇乙酸)，将其与不同份数双氧水作用，得到不同形式的过氧化物，获得不同产率的环氧化物，环己烯反应50min收率高达93%。

S.Reinaso等［32］报道合成了硼钨杂多酸，并对其结构做了研究，用于醇类氧化中。近年来，硼钨杂多酸用于烯烃环氧化的研究也有报道［33－34］，且环氧化选择性较高，如双氧水为0.05 mol，环己烯为 0.05 mol，催化剂 0.5 g，助催化剂Na2HPO4为0.53 g，在60℃下反应3h，环己烯转化率52.34%，环氧环己烷选择性67.38%。

6 结语

双氧水环氧化环己烯是一个液液两相反应体系，设计和开发有效的催化剂将活性氧原子传递给烯烃，选择性地合成环氧化物是从事烯烃环氧化研究致力解决的难题。含钨催化剂由于其独特性能，显示了较好的选择性，当催化剂结构中存在亲油性较大的组分，则在油相中有一定溶解度时，该催化剂具备较高的催化活性;若活性组分附着于无机材料，催化剂停留在水相中，则催化效果较差。目前研究较多的磷钨杂多酸催化剂，相比其他含钨的催化剂，其催化效果较好，但是磷酸是一种中强酸，在制备过程中产生的废酸，易造成设备腐蚀，而且在反应过程中通常采用有毒的含氯试剂为溶剂，增加成本的同时也造成环境污染。与磷钨杂多酸相比，硼钨杂多酸制备工艺简单、且硼酸为弱酸，对废酸污染影响较磷酸小;根据杂多酸催化剂催化环己烯制备环氧环己烷的机理，未来硼钨杂多酸催化剂用于烯烃环氧化研究中有一定的潜力，值得进一步研究。

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