废纸制浆脱墨技术研究进展

2014-04-03张晓煜

华东纸业 2014年3期

张晓煜，薛玉

（潍坊恒联玻璃纸有限公司，山东潍坊 261100）

0 前言

众所周知，废纸作为一种潜在的纤维原料来源越来越受到人们的重视。废纸回收利用不仅可以减少木材的砍伐，保护森林资源，而且可以节能、降耗、减污、增效。提高废纸的回收利用率是我国造纸工业实现可持续发展的措施之一。但在废纸回收过程中也必须采用无废或低废方案预防污染，降低对环境的污染负荷，减轻污染治理的难度，最终使废纸回用实现清洁生产。近年来，废纸处理技术不断改进和完善，废纸的回收率和利用率逐年增长。中国对造纸原料结构进行了调整，虽然还未发生根本性的改变，但木浆和废纸浆的比例逐年提高，非木浆的比例逐年下降。虽然废纸回收量在逐年提高，但与发达国家相比，差距还较大。我国箱板纸、瓦楞纸回收率较高，旧报纸、旧杂志纸、办公废纸回收率相对较低。我国废纸回收率低，除了回收体系不完善以外，主要还是回收技术比较落后。

近十几年来，二次纤维的利用率有了很大的增长，已成为一种重要的纤维资源。作为废纸回用的关键技术脱墨也正进行着巨大的变革，由最初的碱法脱墨，发展到表面活性剂脱墨以及最新的酶法脱墨。不同的废纸由于其原料、油墨和印刷方式的不同，故需采用不同的脱墨技术。

1 废纸脱墨原理

脱墨是根据油墨的特性，采用合理的方法来破坏油墨粒子对纤维的粘附力，即通过化学药品、机械外力和加热等作用，将印刷油墨粒子与纤维分离，并从纸浆中分离出去的工艺过程。脱墨的整个过程大致可分为以下3个步骤：

（1）疏解分离纤维；

（2）使油墨从纤维上脱离；

（3）把脱出的油墨粒子从浆料中除去。

废纸脱墨过程中脱墨化学品使废纸上印刷油墨的表面张力降低，从而产生润滑、渗透、乳化、分散等多种作用，而机械、化学和热协同作用才能使纤维上的油墨脱除干净[1]。

2 废纸的种类及油墨类型

2.1 废纸的种类

纸张种类多样，但常用于脱墨的有废新闻纸、废旧杂志纸和混合办公废纸等。

2.2 油墨的组成及性质

油墨是一种稳定的胶体分散体系。它的主要成分，即油墨的主剂是由作为分散相的颜料和作为连接相的连接料所组成，此外，还含有一些填料和附加料等助剂。颜料赋予油墨以颜色，连接料是颜料的载体，在印刷过程中，连接料携带着颜料粒子从印刷机的墨斗经墨辊辗转转移到承印物表面而形成墨膜，固着、干燥并粘结在承印物上[2]。

废纸脱墨要除去的油墨粒子是连接料、颜料而形成的微小粒子，而这与油墨干燥性和墨膜特性有关，恰恰又是连接料的特点，因此，连接料对废纸脱墨的影响最大。脱墨的难易程度，主要取决于油墨连接料的性质。连接料的成分比较复杂，有油型连接料、树脂型连接料和有机溶剂。油型连接料主要为植物油和矿物油，由于含有不饱和键，所以通过空气中氧气的作用发生交联，固化成膜，具有良好的附着力和一定的抗水性，但在碱性溶液中容易水解、皂化，因此脱墨较容易。树脂则有天然树脂和合成树脂，天然树脂中的石油沥青、松香改性树脂和合成树脂中的醇酸树脂抗水性低，在碱溶液中易被除去，而聚酰胺类树脂经固化后，发生交联成为坚固的体形结构，耐碱性大大增加，传统的碱法脱墨工艺几乎不起作用。有机溶剂也是油墨连接料中的主要成分，当油墨转移到纸张上以后，挥发性大的溶剂迅速挥发，挥发性小的溶剂，依毛细管作用渗入纸张内部，这样就使得存留在纸张表面的树脂连接料和颜料粒子固着在纸张表面并干燥。附加料则是为改善某些性能而附加的一些填料，为增塑剂、稀释剂等[3]。

3 废纸脱墨方法

随着印刷技术的迅速发展，新的印刷技术所采用的油墨(习惯上把显像剂也称为油墨)在组成和性质上与传统油墨存在很大的差异。如激光印刷和静电复印等是非打击印刷，或者说是电子照像，由热或热压结合将显像剂熔化，聚合在纸页上成像。这些油墨与采用紫外线或红外线固化的油墨的共同特点是油墨粒子的尺寸大，分布范围广，比重与水接近，且粘性强，其连接料与纤维间结合牢固(既有物理连接，又有化学连接)，很难剥离和分散，多数对化学处理不敏感。传统的脱墨技术显然不能满足这类废纸的脱墨要求。目前，国际上已开发应用了一些针对这些油墨的新的脱墨方法。

3.1 传统脱墨方法

油墨粒子的去除是废纸利用的关键之一。传统的方法有两类:一类是采用浮选法、洗涤法或浮选洗涤相结合的方法除去，另一类是通过筛选和离心净化的方式除去。它们的作用原理各不相同。浮选法是利用润湿性不同来分离，对粒径为10～100 nm的油墨粒子去除效果最佳。洗涤法是用水洗使杂质通过孑口直而除去，能有效地去除粒径小于10 nm的油墨粒子。筛选是通过粒子的大小和挺度不同来分离杂质。离心净化则主要是根据比重的不同来分离。采取哪种方式，是单一还是组合以及如何组合，取决于剥离纤维后的油墨粒子的尺寸分布，同时还与回收纤维的性质、油墨的特性、需除去的杂质量以及纸浆的用途等密切相关。

3.2 蒸汽爆破法

（1）蒸汽爆破法的原理：蒸汽爆破法是BC(BlackClawson)公司和Reeou公司已开发应用了一种新的连续式蒸汽爆破工艺。该工艺是采用一个同轴给料器，通过往复式缸体将废纸压成塞状，然后连续进入高压蒸汽室。蒸汽室中的螺旋输送装置再将料塞送入高温空气压缩区。物料在蒸汽室中的停留时间是可变的。废纸料塞通过蒸汽室后，在螺旋输送机和放料阀的作用下，瞬间减压，产生爆破，使废纸解离成纤维，同时将油墨分散。

（2）蒸汽爆破法的优点：该法的主要优点在于可将油墨粒子分散成便于洗涤除去的微小颗粒，且纤维解离时，可不加或少加化学品。此外，它还能解决石蜡、松香、胶粘剂、热熔物等难以除去和激光打印、静电复印等油墨难以分散的问题[4]。J.R.Mentz对比了蒸汽爆破法与常规脱墨法处理混合办公废纸的脱墨效果。蒸汽爆破法处理后纸浆的白度为54.4%G.E.，常规脱墨法纸浆的白度为57.0%G.E.。虽然爆破法纸浆的白度较低，但油墨的粒径在5～25 μm之间，用洗涤法即可除去[5]。

3.3 超声波法

（1）超声波法脱墨的原理：超声波是人耳不能听见的声波，频率为1.6×104～2.0×108Hz，超声波脱墨是利用空穴作用来完成的。当声波传过物质时，物质分子将会在声波传播方向上发生振动，周期性的压力变化将导致液体中发生空穴作用，或形成直径为0.1～0.2 mm的细小气泡。当气泡受到超声波作用时，不断吸收超声波周期性压缩和膨胀所产生的能量，迅速增大，继而爆破。破裂的气泡将能量传递给纤维，使纤维产生剧烈的振动和相互摩擦，从而使油墨粒子松弛，并脱离纤维表面，还可使油墨粒子自行碎解。

（2）超声波脱墨的优点及实例。

①美国SUNY-Syracuse州的Turai和Teng[6]以及加利福尼亚州立大学Long beach的Naim-pally[7]等人采用一种声纳装置，即液体哨声超声波发生器，产生频率为22.5 kHz的超声波。在脱墨和提高抗张强度、耐破度、伸长率等纸张性能方面都取得了令人满意的效果，但没有对激光打印纸进行研究。Norman和Sell等人探索了用机电设备产生的超声波对激光打印纸脱墨的可行性。频率分别为22 kHz、34 kHz和54 kHz的超声波可以对不同粒径范围的油墨粒子产生作用，超声波极大地减少了大粒子的数量，增加了小粒子的数量。碎解后的油墨粒子可以很容易地通过洗涤法和浮选法除去。研究表明：超声波可以裂解和松弛激光打印油墨和普通油墨，用不同频率的超声波可以脱除各种大小的油墨粒子，因此，该方法可望单独用来处理激光打印纸，或者更可能用来对混合办公废纸进行处理。

②Scott和Gerber用超声波对静电复印纸进行了脱墨研究，先采用500W压电传感器（Piezoelectric transducer）产生的超声波，考察了超声波强度、循环次数、pH值、浆浓和孔径等因素对苯乙烯-丁二烯油墨和苯乙烯-丙烯酸酯油墨脱除的影响。通过试验证实了超声波能量能将墨粒大小降低至可用常规浮选除去的水平，温度、pH值、浆浓和超声波强度对脱墨有显著影响。考虑到压电传感器比较贵，又采用一种连续顺流超声波系统（the continuous,flow-through ultrasoundsystem），研究发现：pH值和循环处理的次数是影响脱墨的关键因素。最佳pH为4～6，而不是常规脱墨的碱性条件；循环次数增多，粒径减小增加，而浆浓影响不大。工业化应用有待于进一步研究。

③浮选脱墨前进行超声波处理，可以将静电复印和激光打印油墨粒子的尺寸降低到可适于浮选的程度。与水力碎浆脱墨相比，超声波脱墨的废纸浆白度较高，强度较好。超声波的作用使纤维的细化程度增加，游离度降低，纸浆强度性能改善，而能耗相近或略低[8]。现在废纸回收已不再将激光打印纸与普通的办公纸相分离，用超声波脱墨技术可能成为一项最有效的措施。

3.4 酶促脱墨法

生物脱墨主要是利用酶作用于纤维，使纤维和油墨分离然后再结合浮选洗涤的方法，除去油墨分子以达到脱墨的效果。常用的生物酶有纤维素酶、半纤维素酶、聚木糖酶、漆酶等。多数睛况下是将几种酶混合使用。

（1）生物脱墨的原理：酶法脱墨的机理研究较少，其机理尚未十分清楚。大多数研究者认为，酶脱墨主要是利用酶的生物催化作用，进攻油墨或纤维的表面，与纤维表面上的细小纤维发生作用从而产生剥皮作用，破坏了纤维网状结构中纤维素大分子上的连接应力点，改变了纤维表面或油墨粒子附近的连接键，使得油墨和纤维的连接变得松弛，然后在机械力的作用下，油墨粒子被分散成一定大小的粒子从纤维表面分离下来；再用浮选法或是洗涤法将分离下来的油墨粒子从纸浆中除去，从而达到脱墨的目的[9]。还有一种解释是机械力作用使得纤维与油墨结合的部位突起，提高了酶的可及度，从而使得酶更容易与纤维作用而将油墨粒子从纤维上脱落下来[10]。

（2）酶法脱墨的优点：与化学脱墨法相比，生物酶脱墨具有很多优点。化学法脱墨时，不同的脱墨剂作用不同且有些脱除的油墨种类有限，脱墨效果与废纸的种类、加料顺序、温度等条件有很大关系，大多数脱墨剂为碱性，脱墨时浆料的pH需要控制在碱性，对环境的污染大，增加了废水处理的难度。酶法脱墨不仅适用于任何油墨，处理后的纸浆白度高，而且酶脱墨后的纸浆的游离度、物理性质都有不同程度的改善，更重要的是使用的化学药品少[11]，既节省了化学药品又降低了白水中COD和BOD的含量，且浆损少、纤维得率高[12]。

（3）酶法脱墨的发展：酶法脱墨(Enzymatic deinking)是现阶段废纸脱墨研究的热点，1994年以前主要集中在废新闻纸的脱墨，近年来转向含有较多静电复印纸和激光打印纸的办公废纸的脱墨研究。

酶法脱墨在实验室中已获得了肯定结果，有的已成功地进行中间试验和工厂试验，但至今尚未见工业化生产的报道。法国Baret等人用中性纤维素酶对MOW进行脱墨，经碱性化学品处理后，再用中性纤维素酶进行后处理，纸浆白度和油墨的去除率得到进一步提高。并且认为，无任何其他化学预处理的纸浆不宜使用中性纤维素酶处理。美国林产品实验室[USDA’S Forest Products Laboratory(FPL)]对混合办公废纸进行酶脱墨的研究，结果表明：纤维素酶能提高不含磨木浆非接触印刷废纸的脱墨效率，而且中性和碱性纤维素酶比酸性纤维素酶效果好。这两种酶的中试结果与实验室结果一致，例如，其中一种酶在实验室脱墨效率为96%，中试的结果为94%。最近，他们用纤维素酶连续处理2300kg100%的激光印刷办公废纸，纸浆残留油墨粒子大大减少，纸浆白度和游离度增加，而纸浆的强度和纤维长度未受影响。

丹麦科学家也用他们研制的中性纤维素酶对复印纸进行了多次脱墨试验，取得了与FPL一致的研究结果。Jobbins等指出，酶与表面活性剂进行生物脱墨是一项有利于环境且有助于提高效能的新工艺，可成功地用于办公废纸的脱墨，以生产高级印刷书写纸等高档产品。研究结果还表明，酶对过氧化氢有高度的忍受能力，但活性氯的存在会使酶失活。试验结果与实验室结果一致。Franks用碱性纤维素酶处理复印纸和激光打印纸，结果表明，酶脱墨浆白度比对照样品有较大提高（约提高4%ISO），残余油墨（尘埃度）比对照减少94%，纸浆的游离度和强度性能略有提高。这些纸主要由漂白针叶木化学浆组成，酶处理对纤维长度分布也产生了影响。他们还对比研究了单组分和多组分纤维素酶对MOW的脱墨效果，结果表明，这两种酶对纸浆白度的提高和尘埃的减少具有相似的规律。因此，把白度作为脱墨效果的评价标准是合适的。研究还显示，多组分纤维素酶系统中，单组分酶对不含磨木浆的非接触印刷纸的脱墨起主要作用。

Heise等人报道了酶对非接触印刷纸脱墨的生产试验结果。少量的商品酶与表面活性剂共同使用使脱墨效率大大提高。酶脱墨浆的白度比对照浆提高了2%ISO，纸浆的滤水性能和强度也有所改善，酶脱墨废水的耗氧量和毒性也比对照废水要低。彭再忠、王高升等人利用纤维素酶处理非接触印刷废纸，再用常规的浮选方法脱除油墨[13-15]。结果表明，在脱墨过程中添加表面活性剂和酶制剂均能提高脱墨效果，酶制剂和表面活性剂配合使用时效果更佳，表明表面活性剂能改善酶脱墨的效果。由于非接触印刷纸具有较高的施胶度，加入表面活性剂使纤维亲水性增强，易于酶的进攻，非离子表面活性剂还有助于酶分子从反应底物上解吸,增加酶活力。中性脱墨较碱性脱墨效果好。

总之，酶法脱墨的效果与废纸、油墨的特性、酶的类型和性质及酶法脱墨的操作条件有关。酶的组成、脱墨的操作条件，如酶用量、温度、时间、pH值、搅拌强度和表面活性剂等，均是酶法脱墨的影响因素。酶用量是影响酶法脱墨的一个重要因素，考虑到脱墨的效果及酶对纤维素的降解作用，有一最佳的酶用量。酶对pH值的变化很敏感，每种酶只能在一定限度的pH值范围内发生作用。酶的催化作用与温度有密切的关系，超过酶的最适温度会引起酶的失活，从而引起反应速率的降低。目前所用纤维素酶的最适温度大多在45～55℃之间。施胶和其他添加剂会阻碍酶和纤维的直接接触，影响酶作用的有效发挥。

毫无疑问，酶能促进脱墨，但工业化应用还有一定的距离，需对下列问题作进一步的研究：酶和纤维表面的相互作用；不同酶组分的协同作用；填料、施胶剂、添加剂、离子强度、阳离子种类和pH值的影响；油墨组成和印刷方式的影响；评价油墨再沉积的方法及其影响因素；酶应用地点、浓度和剪切力的影响。另外，还需要提高发酵和提纯技术，降低酶的生产成本。如何降低酶脱墨的成本是酶法脱墨工业应用的关键。随着高效价廉酶制剂的不断出现，将进一步推进酶脱墨技术的工业化。

3.5 化学絮聚法

化学絮聚法虽然是化学处理结合机械作用而使油墨与纤维分离，但与传统方法不同的是，它不是碎解、分散油墨、使其尺寸变小，而是将油墨颗粒聚集起来，形成较大的团状物，增大其尺寸和密度，然后通过离心清洗结合筛选的方法除去。在疏解分离纤维时，加入约1%（对纤维量）的附集剂。附集剂能分散于水中的碳氢油，使被剥离的油墨聚集成团状物。团状物中，起纽带作用的附集剂通过液体桥，将油墨颗粒吸附在其周围。过程的温度和pH值对该法去除油墨的效果影响较小，并且处理的时间较短，一般不超过15 min，不需添加其他化学品去皂化和分散油墨，油墨的去除率可达95%～97%。但是，高度施胶及阳离子淀粉的存在将严重影响其脱除油墨的效果。

3.6 中性脱墨

碎浆通常是在碱性条件下进行的，利用碱的润胀作用使纤维吸收部分水而得更加有弹性，而油墨一般不润湿，这样在机械作用下纤维之间互相摩擦，使得油墨剥离。碱性碎浆伴随有以下不足：白水中COD量增加；需要加入H2O2防止碱返黄；需要用Na2SiO3来稳定H2O2；大量的胶粘物软化，造成树脂障碍还会增加后续漂白药品的消耗量。此外，高pH值易引起纤维的进一步损伤，而导致纸张强度的下降。为了克服以上不足，国外不少废纸脱墨车间或工厂中试在中性条件下脱墨。

Azevedo等人研究了pH值对混合办公废纸碎浆和浮选的影响。试验结果表明，碱性碎浆减少了摩擦作用，使纤维胀，油墨以大的颗粒脱落，而无碱碎浆油墨的粒径较小；浮选脱墨的效果与碎解条件无关，主要取决于浮选的pH值，在酸性、中性条件下油墨和填料的除去，通常于常规的碱性条件[16]。

4 影响脱墨的因素

脱墨工艺在脱墨处理技术中也是一个重要环节，工艺条件对脱墨效果有很大影响。除了值得考虑的工艺条件，如温度、时间和纸浆浓度外，还有化学处理剂的用量、种类等因素。

4.1 废纸种类

由于废纸种类不同，使得纸张所用的浆料（化学浆、磨木浆等）性质不同；而且油墨的组成和性质（特别是连接料）也不同，因此所采用的脱墨方法、药品配方和工艺技术也有所不同。要取得好的脱墨效果必须对废纸进行分类，然后按不同类别的印刷废纸，决定脱墨的配方和工艺技术条件。

4.2 印刷方法与油墨组成的影响

印刷技术的飞速发展和不同成分油墨的出现，使印刷品的颜色、光泽和牢固性都有了较大提高，但同时也加大了废纸脱墨的难度，因此，全面了解油墨组成、固化机理、印刷方法等，才能有效地脱除油墨。

（1）凸版印刷。该法常用于报纸、杂志及牛皮纸袋的印刷，油墨主要是碳墨，分散在碳氢油料的载体中，借助于吸收、挥发和沉淀作用而干燥于纸面上。凸版印刷的废纸比较容易脱墨，只需加入1%～2%的活性脱墨剂，利用洗涤法即可将油墨除去。

（2）胶版印刷。该法应用于表面光滑的杂志、书籍、艺术品的印刷。油墨中含有斥水性载色体的颜料，着色强，不溶于水及醇类，油墨含醇酸树脂及干性油。胶版印刷油墨的树脂难分散，但加硅酸盐及表面活性脱墨剂进行脱墨，同时采用浮选和洗涤相结合的办法脱墨能取得较好的效果。

（3）柔性印刷。该法是凸版印刷的改进。柔性印刷的油墨为快干、低黏度油墨，以水基作载色体，用挥发及吸收使之干燥。可采用浮选法脱墨，先采用分散收集法，用二级洗涤能取得较好质量的脱墨浆。

4.3 加料顺序（含酶加入位置）

化学法脱墨通常采用的加料顺序是先加药品于碎浆机中，经热水溶解和调到一定的浓度，然后再迅速加入废纸，使脱墨药剂更加均匀地与废纸接触和反应，以得到均匀稳定的效果。如采用先加废纸，后加药液的顺序，在碎解过程中油墨粒子可能进入纤维细胞腔内部，使之在其后的洗涤和浮选时，不易被悬浮出来，而降低脱墨效率。酶法脱墨，由于外界环境对大分子酶本身的活性和反应性影响较大，加上酶与纤维间发生生化反应的复杂性，酶在实际生产过程中加入的部位，在一定程度上影响着脱墨浆的质量。试验表明，在碎浆过程中加入酶比碎浆后加入的效果好，以保证酶与纤维充分接触。

4.4 浆料的pH值

一般废纸脱墨剂多为碱性脱墨剂，脱墨时浆料pH值多数控制在9～11之间。但对于染色废纸，特别是不易除去的颜料和处理湿强纸时，则应采用较低的pH值和高温，因为这一类纸往往不易分离成纤维。酶液有较大的PH值适应范围，pH的偏酸性和中性范围内可获得理想的脱墨效果；pH在碱性范围内大于9时脱墨效果下降明显。

4.5 浆浓

浆料碎解浓度对碎解和脱墨效果有直接的影响。对于化学法脱墨，浆料碎解浓度对碎解和脱墨效果有直接的影响。对于化学法脱墨，目前趋向于高浓，一般控制在12%～15%。在高浓条件下碎解，油墨粒子容易分散游离出来，为其后的洗涤和漂白打下基础。浆料浓度提高，在脱墨剂用量一定的条件下，有利于脱墨剂与油墨反应；同时，浓度提高，可增加纤维之间的摩擦力、剪切力和揉搓力，并且废水量少，能耗降低。酶处理浆浓在3%～7%范围内，随浆浓增加，脱墨效果明显改善，残余油墨浓度降低。当浆浓达到9%以后，残余油墨浓度增加，浆浓过高，不利于酶向纤维表面的迁移及其与纤维的作用[17]。