石脑油硫转化制备低硫饱和液态烃技术研究

2014-04-02汤杰国夏明桂任家君毛满意

化学与生物工程 2014年9期

汤杰国，夏明桂，任家君，毛满意，吴　凡

(1.中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012；2.武汉纺织大学，湖北武汉430073；3.湖北华邦化学有限公司，湖北武汉430074)

饱和液态烃是指原油(特别是含凝析油原油)通过常压拔头蒸馏获得的液态烃。一般情况下，先通过常压拔头生产石脑油，石脑油再通过精馏分离生产饱和液态烃，饱和液态烃不含烯烃。无论是富含烯烃的液态烃还是饱和液态烃，都是宝贵的化工原料，但未精制前均富含硫化氢和硫醇。众所周知，硫化氢和硫醇性质活泼、易氧化，当液态烃中混有硫化氢和硫醇时，不仅会产生恶臭，造成油品品质下降、环境污染，还会带来储存安全隐患等问题。而且，由于它们具有弱酸性，对生产、储存设备和输送管道均有一定的腐蚀性。此外，从液态烃中分离出C3/C4饱和烃作为化工原料时，其中的硫化氢与硫醇易使下游工艺中的催化剂失活，因此，只有对它们进行深度脱硫，才能进行深度开发利用[1-3]。

传统的液态烃脱硫方式主要是先用醇胺脱硫化氢，再用碱或改性的碱精制，之后采用Merox脱硫醇技术，即采用剂碱(溶解有酞菁钴类催化剂的碱液)抽提硫醇，分离剂碱后，用氧气作为氧化剂，将剂碱中硫醇转化为二硫化物，再沉降分离出二硫化物，剂碱循环使用。传统的脱硫工艺可以脱除100%硫化氢，脱硫醇效果也很好，但液态烃中总硫脱除率不高。将传统的剂碱氧化再生系统改为固定床氧化再生，即将酞菁钴类催化剂负载在固体吸附剂上，装入固定床中，将抽提有硫醇的碱液和氧气(实际为空气)混合通过固定床，使碱液中的硫醇氧化成二硫化物。该技术虽然提高了硫醇氧化成二硫化物的转化率，但也存在很大缺陷：由于部分二硫化物会返混到液态烃中，导致液态烃总硫偏高，因此不能达到深度脱硫的目的[4]。还有一种脱总硫技术是采用另一种溶剂将氧化再生后的剂碱中的二硫化物反抽提到溶剂中，使氧化再生后的剂碱中的有机硫化物含量尽量降低，保证循环使用时不会将二硫化物返带回到液态烃中，提高液态烃脱硫深度[5]。但该技术工艺复杂，工艺流程长，操作成本高，对饱和液态烃深度脱硫不太适用。

为此，作者针对饱和液态烃脱硫开展了新工艺研究，拟为工业制备低硫饱和液态烃提供依据。

1　实验

1.1 脱硫原理

1.1.1传统饱和液态烃脱硫工艺原理

液态烃常规的脱硫方法，一般分2步进行，饱和液态烃通过甲基二乙醇胺将其中的H2S脱除，脱除H2S后的饱和液态烃再经过剂碱将硫醇脱除，最后达到脱硫的目的。原理如下：

1)胺液脱硫化氢

CH3N(CH2CH2OH)2+H2S →

[CH3NH(CH2CH2OH)2]2S

2)剂碱脱硫醇

RSH+NaOH→RSNa+H2O

3)剂碱氧化再生

2RSNa+O2+H2O →RSSR+2NaOH

1.1.2石脑油硫转化精馏制备低硫饱和液态烃工艺原理

利用Merox原理，在催化剂作用下，石脑油原料中的小分子硫醇被选择性转化为大分子的二硫化物，硫化氢选择性转化为元素硫，通过蒸馏将二硫化物、元素硫留在重石脑油馏分中，蒸馏塔顶获得低硫液态烃；重石脑油馏分中的二硫化物和元素硫通过加氢精制脱除。整个工艺节能环保，原理如下：

1)硫化物的催化转化

4RSH+O2→2RSSR+H2O

2H2S+O2→2S+2H2O

2)硫化物的分离

利用硫化物与C4的沸点差进行蒸馏分离：

H2S(-61.8 ℃) → S(>350 ℃)

CH3SH(5.9 ℃) → CH3SSCH3(109.5 ℃)

CH3CH2SH(36.2 ℃)

→CH3CH2SSCH2CH3(151.0 ℃)

→CH3SSCH2CH3(121.5 ℃)

可见，元素硫及二硫化物的沸点均在100 ℃以上，远高于C3～C4(-42～4 ℃)，通过蒸馏非常容易实现与液态烃的分离。

3)硫化物的加氢

溶解在重石脑油馏分中的二硫化物及元素硫通过加氢脱除：

RSSR+2H2→RH+2H2S

S+H2→H2S

含硫化氢的尾气送克劳斯装置，最终转化为硫磺(元素硫)。

1.2　原料、试剂与仪器

含液态烃初顶石脑油和常顶石脑油，中石化洛阳分公司；脱硫醇催化剂HBSC-01、脱硫醇促进剂HBSP-01，湖北华邦化学有限公司。

双氧水、无水乙醇，分析纯。

AR2140型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；CP1502型先行者电子天平，奥豪斯仪器有限公司；LC-6型微库仑仪，江苏姜堰分析仪器厂； 5977E型 GC/MSD 气质联用仪，Agilent；AA-7000型原子吸收分光光度计，岛津；WK-2型微量硫分析仪，湖北华烁科技有限公司；模拟脱硫装置，自制。

1.3　实验步骤及工艺流程

在模拟脱硫装置中对石脑油进行硫转化，具体流程如图1所示。

1.石脑油储罐　2.脱硫醇促进剂储罐

开启石脑油储罐出口阀，控制流量向脱硫醇反应器中通入石脑油；同时，通过计量泵向石脑油中配入定量的脱硫醇促进剂HBSP-01和空气；油、剂、气三相通过管路流动后混合均匀进入装有20 mL脱硫醇催化剂的反应器中进行硫化物的催化转化。排除多余空气，得到脱后石脑油。采用气质联用仪对反应前后的石脑油中的硫化物进行分析。

实验催化剂装填量为20 mL，石脑油流量为60 mL·h-1，温度为30 ℃，系统运行压力为0.1 MPa。促进剂HBSP-01采用间歇式补加，每0.5 h补加0.02 mL；通过特殊阀门控制持续补加空气，补加量为20 mL·h-1。

2　结果与讨论

2.1　石脑油中硫化物组成分析

通过色谱分析和其它分析方法对初顶石脑油和常顶石脑油中硫化物含量和烃类组成进行了分析。图2为两种石脑油的烃组成分布，表1为两种石脑油中<70 ℃硫化物的详细组成。

从图2和表1可知，初顶石脑油的烃类组成以C4～C10为主，硫化物以硫化氢、甲硫醇、二硫化碳、C2～C3硫醇为主，占总硫化物的90%以上，其中酸性硫化物(硫化氢及硫醇)含量为60%以上，80%以上硫化物的沸点<70 ℃；常顶石脑油的烃类组成以C7～C12为主，分布范围较窄，组分较重，硫化物也相对较重，仅含微量硫化氢和C2硫醇，大部分硫醇分布在70 ℃以上的馏分中。

2.2　脱硫效果

采用特殊条件下的Merox工艺分别处理了6 L初顶石脑油和6 L混合石脑油(初顶石脑油和常顶石脑油各3 L)，处理量相当于催化剂体积的300倍。结果如表2所示。

图2　初顶/常顶石脑油的烃类分布

表1石脑油中的主要硫化物含量/(mg·kg-1)

Tab.1Thecontentofmainsulfidesinnaphtha/(mg·kg-1)

化合物名称初顶石脑油常顶石脑油硫化氢59101甲硫醇39904乙硫醇5108二硫化碳27526异丙硫醇3505正丙硫醇0701叔丁硫醇0100噻吩4000元素硫0000<30℃硫9903230～70℃硫40912>70℃硫271961总硫16771005硫醇硫562353

从表2可见，通过将硫醇转化为二硫化物，将硫化氢转化为元素硫，可以使初顶或混合石脑油中沸点<30 ℃的馏分中的硫含量降至0。这意味着，采用这种工艺处理常压石脑油后，可以使饱和液态烃中的硫含量达到很低的水平，而且不会污染环境。

为了分析硫转化后石脑油中液态烃组分的硫含量，采用模拟蒸馏方式处理石脑油：即对混合石脑油脱硫醇后，在洁净的蒸馏瓶中分别蒸馏去除<40 ℃的轻馏分，收集<40 ℃的轻馏分，分析其中总硫含量，结果见表3。

从表3可以看出，通过催化作用使石脑油中的硫形态发生转化，再通过蒸馏得到轻烃，其总硫含量可以降低至10 mg·kg-1以下。

表2石脑油脱硫醇结果/(mg·kg-1)

Tab.2Experimentalresultsofdesulfurizationinnaphtha(mg·kg-1)

化合物名称初顶脱前初顶脱后初顶+常顶脱后硫化氢5910000甲硫醇3990000乙硫醇510100二硫化碳275293211异丙硫醇350100正丙硫醇070000叔丁硫醇010001噻吩403733元素硫00554278<30℃硫990000030～70℃硫409295213>70℃硫27114201121总硫167717151334硫醇硫5621535

表3石脑油蒸馏出轻烃总硫含量

Tab.3Totalsulfurcontentoflighthydrocarbonfromnaphtha

处理石脑油体积/mL轻烃总硫含量/(mg·kg-1)石脑油原料59480055160050240031320035400032600041

2.3　对后续重整加工的影响

传统的Merox无碱脱臭仍需要采用碱液或碱的醇溶液作为活化剂，部分碱液可能会残留于石脑油中，经过蒸馏后仍然残留于重石脑油中。碱液中的钠离子会使加氢催化剂中毒，重整催化剂对钠离子浓度的要求更加严格(<0.1×10-6)。为解决这一问题，本工艺所用催化剂的活性组分负载于大分子有机物催化剂载体上，不会被油或水洗出，没有流失问题。而所用活化剂中不含任何金属离子。因此，对后续重整工艺的影响可以降到最低。

对混合石脑油脱硫醇后，在洁净的蒸馏瓶中分别蒸馏去除<40 ℃的轻馏分，收集>40 ℃的馏分进行杂元素含量的测定，结果如表4所示。

表4混合石脑油脱硫醇前后杂元素含量变化/(×10-6)

Tab.4Changesofelementscontentbeforeandafterdesulfurizationinmixednaphtha/(×10-6)