CO2-EOR环境碳钢和Cr13钢腐蚀产物膜稳定性研究的展望*

王 勇 李 洋 孙振旭 张旭昀 徐子怡 毕凤琴

(1.东北石油大学材料科学与工程系；2.中国石油集团公司长城钻探工程有限公司工程技术研究院；3.中国石油大学(北京)石油工程学院)

CO2是一种高效驱油溶剂，注CO2气强化采油(CO2-Enhanced Oil Recovery，CO2-EOR)工艺在提高采收率的同时还可解决伴生CO2出路问题，实现环保开发和有效减排。CO2-EOR工艺已成为三次采油中最具潜力的提高采收率方法之一。

自20世纪70年代以来，美国、加拿大、法国及阿布扎比等国分别在油田开展了CO2-EOR工艺研究，可使采油率从10%～20%提高到40%。国内油田先后开展了CO2-EOR工艺试验，可提高采收率15%左右。大庆油田于2003年开展一注五采CO2-EOR驱油先导性试验，2007年在榆树林油田先后开发树101、东14和树16共3个区块，累计实施注气井18口，为大庆外围油田能量衰竭的油层重新注入新能量，于2009年将CO2-EOR技术纳入战略储备技术，并逐步将试验区从外围油田向老区油田延伸。目前，我国低渗透油气藏约63.2亿t，尚有50%左右未开采，而已开采的低渗透资源，由于技术水平制约，平均采收率仅为23.3%，因此CO2-EOR技术在国内油田具有非常广阔的应用空间。

在高效注采过程中，大量CO2被注入油层后，约有50%～60%被永久封存于地下，剩余则随油田伴生气或采出液返回地面。CO2-EOR多采用水、气交替注入方式，CO2溶于水介质后，对油套管、井下工具及地面管线等产生严重腐蚀，极大地缩短油气井生产寿命，造成巨大经济损失，已严重制约了CO2-EOR技术的发展。而且实际CO2-EOR采出液含有大量的Cl-、Ca2+及Mg2+等，致使管线腐蚀和防护变得更为复杂。因此，研究CO2腐蚀防护对CO2-EOR高效注采技术的安全运行和提高开发效益具有重要的理论和实际指导意义。

1 碳钢CO2腐蚀产物膜稳定性研究

1.1 环境因素对碳钢CO2腐蚀产物膜的影响

碳钢在CO2环境中的腐蚀取决于环境因素，如温度、压力、pH值、溶液化学性质、油水比、流速、油管材料及表面产物膜特征等。从CO2腐蚀机理分析，实现有效防护的措施有两种：一是改变环境参数，抑制阴极反应过程的进行；二是改变或优化材料，促使钢表面生成致密、完整且保护性强的产物膜。因此，研究腐蚀产物膜的组成、结构、形成过程和力学性能对碳钢抗CO2腐蚀至关重要。研究表明，只有当温度高于70℃或pH>7或CO2分压高于1MPa时，FeCO3产物膜才具有保护性[1,2]。碳钢只有在形成这种保护性FeCO3产物膜时才能在含CO2的环境中安全使用。

在多数情况下，腐蚀环境和力学因素会影响FeCO3过饱和度，进而直接影响产物膜的生长方式[3]。阴离子(主要为Cl-)可以破坏表面膜层完整性，导致点蚀发生，例如在含饱和CO2的NaCl溶液中，FeCO3产物膜溶解性随NaCl浓度(1%～10%)的增加而增加[4]；而阳离子(如Ca2+、Mg2+)对表面膜影响则不同，主要体现在产物膜层结构和成分的差异，例如在含饱和CO2的地层水中，N80钢表面由FeCO3+少量∂-FeOOH和内层(Fe,Ca)CO3组成(FeCO3晶格Fe位置被Ca取代)[5]；Crolet J L和Bonis M R发现析出的CaCO3可以抑制保护性FeCO3膜的析出或改变其析出形式[6]；而Böllinghaus T等则得出Cr13钢浸泡24h后表面并没有FeCO3相出现[7]。这些不一致的说法至少说明溶液中Ca2+的出现影响了FeCO3产物膜的形成过程和构成形式。除此之外，流体的流速和粘度、膜的粗糙度和孔隙率以及涡流强度变化引起的局部压力改变等都会影响膜的完整性[8]。一旦表面产物膜局部损伤或破裂，就会形成电偶腐蚀效应，少量裸露的钢表面电位较低，与周围覆盖产物膜高电位的表面形成大阴极小阳极，引起钢严重的局部腐蚀。

1.2 组织和成分对碳钢CO2腐蚀产物膜的影响

从材料的角度出发，选用或开发一些具有稳定表面产物膜的材料已成为各大油田控制CO2腐蚀的首选途径。从动力学上分析可知，保护性FeCO3产物膜的析出和碳钢表面密切相关。López D A 等发现FeCO3产物膜的附着力和厚度受材料成分和微观结构影响较大，大晶粒结构易形成致密且附着力优异的产物膜[9]。Crolet J L等认为膜层结构也会影响膜的保护性，Fe3C或FeCO3产物在一定条件下单独或混合成层状，其保护性取决于FeCO3形成时间和位置[10]。

碳钢的碳含量和Fe3C分布直接影响产物膜层的分布和结构，片状Fe3C的孔洞可以吸附腐蚀产物，具有比颗粒状Fe3C更加稳定的产物膜结构。Han J等对碳钢在pH>7条件下实施钝化，发现表面FeCO3产物膜底层晶界处所形成的FeO·Fe2O3相可以钝化碳钢，但该钝化膜在环境变化时极易溶解或发生过钝化，导致FeCO3产物膜从基体上脱离，形成局部腐蚀[11]。

2 Cr13钢CO2腐蚀钝化膜稳定性研究

2.1 Cr13钢CO2腐蚀点蚀敏感性

与碳钢不同，合金钢主要是依靠表面形成薄而致密的纳米级厚度钝化膜来提高耐蚀性，与FeCO3产物膜相比可瞬间形成，低Cr合金钢具有比普通碳钢更优的耐蚀性[12～17]。Cr13钢具有更优的钝化稳定性[18]，且成本相对不高，是非常有前途的油田用耐腐蚀材料。

虽然钝化膜对腐蚀能起到一定的抑制作用，但对于合金钢表面钝化膜的结构和成分，目前的研究还没得到统一认识。Ioffe A V等认为3Cr钢表面钝化膜主要为致密稳定的Cr(OH)3和Mo(OH)3混合物[12]；而Zhang J等则认为3Cr钢表面形成的膜层为FeCO3+Cr2Ox+FeO[13]。另外，国内同行近几年在研究中发现，C1-仍是造成Cr13钢发生点蚀的主要原因，Cl-浓度较高时，再钝化能力较差，点蚀诱发敏感性增强，点蚀难以避免[19]，Cr13钢的均匀腐蚀速率也随Cl-浓度的升高而增大[20]。

另外，CO2分压和温度也是影响Cr13钢点蚀的主要因素。CO2分压升高，维钝区间减小，点蚀电位下降，点蚀敏感性增加[19]。170℃时，Cr13发生严重的均匀腐蚀；90～120℃温度范围内，主要腐蚀形态为点蚀，说明温度升高则点蚀敏感性降低[21,22]。温度较低时，以Cr13钢的点蚀坑作为裂纹源，会显著增加其应力腐蚀开裂倾向[23,24]。

2.2 组织和成分对Cr13钢CO2腐蚀钝化稳定性的影响

钝化膜层组织和成分是影响其稳定钝化的主要因素，而合金钢的组织和成分又直接影响其表面钝化膜的形成。胡丽华等认为FeCO3产物膜的形成与低合金钢的微观结构密切相关[14～17]，贝氏体+铁素体抗CO2腐蚀性能优异，主要与Cr含量有关；而热处理可明显改变钢的微观组织，正火+回火组织可提高耐CO2腐蚀性约25%～40%。可见，在不改变成分的前提下，如能通过改善组织形态提高钢抗CO2腐蚀性能，无疑为CO2腐蚀防护提供一种新思路。

其次，在成分方面，Ni、Mo及Cu等合金元素在不同温度下具有改善钢钝化膜进而改进钢耐CO2腐蚀性能的作用。Cr、Mo加入后对CO2腐蚀有一定的抵抗作用。Ni会促进CO2腐蚀，但在Cr含量为13%～20%的钢中，Ni和Cu同时加入会极大提高其抗CO2腐蚀性能[25]。Mo具有强化和修复钝态膜的功能，使点蚀抗力提高。Cu对于改善合金耐蚀性能作用最为突出[26]。另外，适量添加稀土元素可以明显优化钝化膜成分和结构，提高其抗点蚀能力。稀土钇可以优化钝化膜层成分[27]，并提高膜层化学稳定性[28]；稀土铈可改变含Cr钝化膜中Cr和Fe浓度，致使Cr含量增加，使形成的Ce/Cr氧化物膜更稳定，从而使抵抗阳极的溶解作用增强[29]；稀土铈还可以促进Mn、Si、Cr、Al和Ce氧化物的形成，从而提高钢的耐点蚀性[30]。因此添加不同合金或稀土元素，可明显改善合金钢钝化膜的结构和成分。

一旦表面FeCO3产物膜发生局部破裂，破裂处底层的钝化膜可以一定程度上起到保护基体的作用，进而有助于提高抗CO2腐蚀性。但目前关于Cr13钢在含Cl-/CO2介质中的钝化稳定机制研究非常有限。另外，作为稀土资源大国，开发具有我国资源特色的新型高品质稀土耐CO2腐蚀钢，把稀土资源优势转化为耐蚀钢钢材的品种优势和经济优势，对综合利用优势资源具有十分重要的战略意义。

2.3 Cr13钢CO2腐蚀第一性原理研究探索

第一性原理计算(First-principles Calculation)又被称为从头计算，是一种从所研究材料的原子成分开始，运用量子力学和其他基本物理规律，通过自洽计算确定材料的几何结构、力学、热动力学、输运性质及其他材料性能的计算方法[31]。近年来的研究进展表明，第一性原理计算可以可靠地预见固体基本性质，例如第一性原理计算表明，深入20CrMnTi表面层的稀土La元素能促进C原子在奥氏体晶包中的扩散[32]；可以预测和设计新型BC2N超硬材料[33]。

在腐蚀研究领域，Wang Y G和Liu J L采用第一性原理法，通过计算不同稀土硅酸盐的Si-O键键能，可以预测水蒸气腐蚀行为，为设计高压蒸气腐蚀阻力稀土硅酸盐提供参考[34]。罗强等认为S原子吸附在H位最稳定，掺杂Cr原子吸附能更大，耐H2S腐蚀性能较好[35]。段永华等利用赝势平面波方法计算了Pd-Mg-Al合金各物相的结合能、费米能级及局域态密度等电子结构参数，分析了合金电化学腐蚀机理[36]。从研究发展看，第一性原理计算方法可以从能态、结合能、吸附能及局域态密度等电子结构出发，由模拟计算实现合金成分与耐蚀性能关系的预测，在微观尺度上理解CO2腐蚀的机理，为CO2腐蚀研究开辟了一条新思路和研究方向。

3 结论

3.1碳钢只有形成稳定的产物膜才具备优异的抗CO2腐蚀性，环境参数、力学因素及材料等可影响碳钢表面保护性产物膜的形成。Cl-可以破坏表面膜层完整性，Ca2+、Mg2+导致产物膜层结构和成分差异，产物膜附着力和厚度受材料成分和微观结构影响较大，碳钢碳含量和Fe3C分布直接影响产物膜层的分布和结构。

3.2Cr13钢在CO2环境中可以形成稳定的钝化膜，但Cl-导致点蚀敏感性增加，表面钝化膜的结构和成分还有待于进一步研究。组织的改良和成分的优化有助于提高Cr13钢的钝化稳定性，当前的研究仍缺乏Cr13钢钝化稳定机制的有效认识，还有许多基础性工作要做。

3.3第一性原理计算方法可以从能态、结合能、吸附能及局域态密度等电子结构出发，由模拟计算实现合金成分与耐蚀性能关系的预测，在微观尺度上理解CO2腐蚀的机理，为CO2腐蚀研究开辟了一条新思路和研究方向。

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