石油压裂支撑剂研究进展

2014-04-02王青峰周仲远

河南建材 2014年4期

关键词：破碎率支撑剂陶粒

陈征王青峰周仲远

华北水利水电大学土木与交通学院（450011）

石油压裂支撑剂研究进展

陈征王青峰周仲远

华北水利水电大学土木与交通学院（450011）

石油压裂支撑剂在现在的石油天然气开发中有着广阔的市场，有着光明的应用前景。这里对近几年国内外支撑剂的发展现状，重点对低品位铝矾土矿石油压裂支撑剂的研究成果进行了分析，同时就支撑剂的组成、制备方法和添加成分，进行了综述性的分析。对支撑剂的以后发展和使用，以及石油、天然气的开采与利用具有一定的现实意义。

压裂；支撑剂；制备；成分

0 引言

石油压裂支撑剂是开采石油、天然气重要的物质前提，是能够顺利开采的技术保障。在开采过程中，将其注入压裂液中，在底下深层裂缝中面对高压、高温状态，能够保持渗透通道，同时还能够抵抗地下复杂的酸度和强力挤压，能保持一定的球度和圆度的高强材料。

国外的支撑剂以美国的Carbo公司为代表，其做的支撑剂最大支撑压力为14 000 psi，特别适用于中、低渗透率气井，其体积密度为1.88 g/cm3，在混合酸中的质量损失为4.5%,在10 000 psi压力值下16～30目的破碎率为3.2%，30～60目破碎粒为2.3%，在12 500 psi压力下的16～30目的破碎率为6.1%，其特别适用于中深油井，有其局限性不能充分满足国内需求。

目前，我国所用的支撑剂趋势是用铝矾土为主料制备而成的，是石英砂、陶粒和树脂包裹陶粒的最佳替代品，加入不同种类的辅料，经过粉磨均匀，烘干，成球，高温煅烧，筛选成型的。但由于目前国内生产的各种支撑剂氧化铝含量一般在75%～80%，均处于氧化铝、氧化硅二相图的混晶区产品，加上配料和工艺上的问题，产品破碎率高。[1]国内制成的支撑剂存在着密度、破碎率较大，强度较低，耐酸性差，导流能力弱等不利因素。所以研究其主料与辅料的配合比，所加的水的多少，粉磨的细度，煅烧的时间，煅烧和降温的温度控制具有重要意义。

这里搜集了大量的资料和参考文献，就石油压裂支撑剂的发展进行了分析，对提高支撑剂的产量、性能，生产高强度且能够普遍利用的支撑剂有重要指导作用。同时解决国内外石油、天然气开采所面临的一系列难题,满足市场的需求,尽可能地提高开采率，同时降低成本与能耗。

1 石油压裂支撑剂的发展现状

1.1 高品位矿为主料的石油压裂支撑剂

以高品位铝矾土矿所生产的石油压裂支撑剂已经有很多专利和文献。赵艳荣、吴伯麟等以工业氧化铝为主要原料，加入高岭土、菱镁矿、滑石、方解石、碳酸钡为辅助原料，在1 360～1 560℃下烧结制备高铝陶粒支撑剂。该试验结果表明:试验室研制的样品，由于BaCO3的加入能显著提高陶粒支撑剂的耐酸性，其酸溶解度低达0.75%，同时其强度在大大增加，其在86 MPa下破碎率＜2.5%。[2]郭强采用原料质地较好,氧化铝含量在80%的特级铝矾土，辅以复合烧结助剂来提高其烧结性能。其作用是为了抑制二次再结晶引起的微观结构恶化，以提高其强度。在1 320～1 390℃得到了合格的支撑剂产品。[1]

1.2 富含有氧化铝的各种废料为主料的石油压裂支撑剂

田小让以耐火材料废料、黏土、二氧化钛、碳酸钡为原料制成的耐酸性的陶粒支撑剂，在烧结过程中生成了单斜钡长石,使其耐酸性显著提高,在1 370℃，碳酸钡含量为10%，其算溶解度为4.4%，在69 MPa下破碎率为3.31%。[3]高海利、游天才等利用攀枝花本地二滩轻烧铝矾土、铝矾土生料及高钛型高炉渣为主要原料，配以白云石、磷铁矿、锰粉、膨润土为辅料，经超细粉磨、特殊的成球及热处理等工艺过程研制成，形成的支撑剂采用Fe2O3-Al2O3-SiO2系统，其最佳生成温度在1 390～1 420℃之间，同时样品抗破碎能力大大提高,其样品在69 MPa下平均抗破碎率为1.61%。[4]陈平、刘凯以煤矸石矿渣和粉煤灰矿渣为主料，以二氧化钛、氧化锌、白云石为辅料，制备压裂支撑剂，在1 330～1 370℃温度下制成的密度为1.54，破坏时的强度达到187.67 MPa，其69 MPa破损率为3%～5%。[5]专利号为CN 103525395A的阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司以固体废弃物陶粒砂、铝矾土、MnO2和白云石为原料,固体废弃物陶粒砂、铝矾土、MnO2和白云石的重量百分比分别为15%～25%、70%～80%、1%～3%和2%～4%，最终得到了低密高强的陶粒支撑剂。[6]

1.3 低品位矿为主料的石油压裂支撑剂

我国铝矾土储量丰富，目前由于高品位铝矾土数量已经得到合理的使用，但是由于低品位铝矾土由于其杂质多、不均匀等特性，很难得到广泛的利用，造成了低品位铝矾土的浪费，影响能源和环境。因此，面对我国特有的国情，充分利用低品位铝矾土研制高质量的石油压裂支撑剂,提高资源利用率，已经成为趋势。

高峰、吴夭鹏等采用以山西孝义CLK6-62型铝矾土粉体(37 μm筛余小于5%)作为主要原料,以南非铬铁矿(44 μm筛余小于5%)为添加剂。在煅烧温度为1 420℃,铬铁矿添加量为2%时,制备出体积密度为1.83 g/cm3，69 MPa闭合压力下的破碎率仅为1.8%的烧结试样,比未掺杂铬铁矿试样最优破碎率降低64.7%，且煅烧温度降低了60℃。[7]陈烨、卢家暄利用贵州丰富的铝土矿资源以二氧化钛促进烧结，降低温度以铬铁矿、磁铁矿、硼、磷化硼和其他硼化合物等为辅料制成的石油压裂支撑剂，其中以APIR-60推荐的试验方法，在酸中的溶解度为4.54%，平均破碎率为4.1%。[8]曹佳媚以铝矾土、高岭土、伊利石为主要原料,以滑石和氟化铝为矿化剂,采用传统烧结方法制备了Al2O3含量在60%～65%之间的低密度中强度的石油压裂支撑剂,在1 340℃下制成的支撑剂的体积密度为1.55 g/cm3,视密度为2.79 g/cm3,52 MPa闭合压力下破碎率为8.72%，酸溶解度为4.5%。[9]刘军、高峰等以铝矾土为主要原料,白云石为烧结助剂制备了高强度的压裂支撑剂。当白云石添加量为3%时,性能达到最佳，在69 MPa压力下，温度为1 290～1 400℃时样品破碎率＜6%，1 350℃时破碎率下降到2.9%。[10]接金利、刘洪升以富含铝的铝矾土为主要原料的GSB-1型低密度、高强度压裂支撑剂，与美国的CARBOPROP支撑剂相比,在86 MPa下破碎率基本一致,在60 MPa下导流能力提高了43%,尤其特有的颗粒均匀、密度适中、高压力下破碎率低等占优势。[11]唐民辉、巴恒静以玄武岩为主要材料，以白云石、萤石、铬铁矿、磷铁矿为辅料,利用一些工业废渣，以API-RP56推荐的试验方法进行检测,平均碎屑重量百分比不大于10.89%，其化学稳定性良好，在酸中的溶解度为2.63%。[12]专利号CN1304729C的宜兴东方石油支撑剂有限公司以生铝矾土细粉外加6%～10%的二氧化锰制备而成,其在86 MPa下的破碎率不大于10%。[13]专利号为CN103194207A的鹤壁天瑞石油支撑剂有限公司的专利，用废陶瓷、钾长石粉、锰矿粉和铝矾土粉为原料，制备了一种废陶瓷制石油压裂支撑剂，石油压裂支撑剂的体积密度≤1.60 g/ cm3，视密度≤2.70 g/cm3，在86 MPa的闭合压力下，破碎率≤8%。[14]专利号为CN102786921A的贵州林海陶粒制造有限公司的专利，用铝矾土40～90份、黏土5～30份及辅助添加剂1～30份,铝矾土中的Al2O3的质量百分比为30%～75%制备而成，所制备的支撑剂具有原料来源广泛，生产成本低等优点。经检测成品的体积密度为1.58 g/cm3,视密度为2.79 g/cm3闭合压力为7 500 Pa时破碎率3.51%。[15]专利号为CN102757780A巩义市天祥耐材有限公司石油压裂支撑剂由下列质量百分比的原料组成:铝矿石52%～60%、采矿选矿废渣1%～10%、赤泥1%～5%、废旧耐火材料1%～15%、煤矸石17%～25%。在69 MPa下的破碎率为6%～8%。[16]

试验均采用低品位矿为主要原料，生产支撑剂产品可以降低原料成本，正好符合了我国的高品位铝矿比较稀缺的现实，充分利用了我国剩余的闲置低品位矿。