造纸干强剂的研究进展

张瑞芹 马伟伟

（山东和信化工集团有限公司，山东 寿光， 262700）

造纸干强剂的研究进展

张瑞芹 马伟伟

（山东和信化工集团有限公司，山东 寿光， 262700）

介绍了近年来造纸干强剂的作用机理及各种类型在造纸工业中的应用状况，并分析了其发展前景，提出了今后的研究重点。

干强剂 聚丙烯酰胺 淀粉 壳聚糖

0 前 言

我国造纸工业大量利用废纸制浆、草类纤维造纸以及填料的大量应用，使得纸张强度下降，因此提高纸张的强度变得越来越重要。干强剂是造纸工业中增加纸张强度的一类重要化学品，许多水溶性的、与纤维能形成氢键结合的聚合物都可以作为干强剂使用。利用干强剂提高纸张强度是一种非常有效的方法。

1 干强剂的作用机理

干强剂的种类繁多，关于其增强机理众说纷纭，目前主要集中在以下几个方面[1]：

（1）纤维间氢键结合和静电吸附是干强度产生的主要原因，特别是氢键结合点多，结合力强（键能82kJ/mol），加入干强剂后能加强氢键结合。一些分子中含有各种活性基，可以和纤维上的羟基产生强的分子间相互作用及氢键结合。

（2）干强剂也是纤维的高效分散剂，能使纸浆中的纤维分布更均匀，可以改善纸页成形，提供更加均匀的纤维间的结合，使纤维间及纤维与高分子之间结合点增加，从而提高干强度。

（3）干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤水，从而改善湿纸页的固结。

2 干强剂的分类

2.1 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而生成的质量分数在50%以上的水溶性高分子，主要包括阴离子型、阳离子型、两性型和反应型聚丙烯酰胺。 阴离子聚丙烯酰胺带有负电荷，不会直接吸附在纤维上，使用时必须使用阳电荷物质促进其留着，这就恶化了抄纸环境，现已逐步淘汰。阳离子聚丙烯酰胺易被带阴离子电荷的纤维吸附，因而增强较果更好，其制备方法有阳离子改性法和共聚法。许振举等[2]聚丙烯酰胺的胺甲基化反应，应按1:1．2(物质的量)之比使甲醛与二甲胺混合后生成二甲胺基甲醇，然后与PAM反应生成阳离子聚丙烯酰胺，优点是游离甲醛少(＜0．5%)，产品稳定期长。王进等[3]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)为单体进行共聚，结果发现阳离子聚丙烯酰胺的分子量为40万左右时最适合于作瓦楞原纸的环压强度增强剂；低分子量阳离子聚丙烯酰胺用作环压强度增强剂时，合适的用量是0．4%～0．6%。两性聚丙烯酰胺的的研究起步较晚，但发展迅速，其制备通常有单体共聚和聚丙烯酰胺化学改性两种方法。前者是阴阳离子单体与丙烯酰胺单体共聚；后者则是先均聚得到聚合物然后水解，最后经过Hoffmann降解反应或Mannich反应得到聚丙烯酰胺。朱文远等[4]以水溶液共聚合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸(DMC/ AM/ MA) 三元共聚物，制得适合封闭循环抄纸条件的两性聚丙烯酰胺，抄片实验表明其在封闭循环条件下增强效果已达到进口两性聚丙烯酰胺增强剂水平，比阳离子聚丙烯酰胺有明显的抗阴离子垃圾干扰能力。殷伟芬等[5]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促进剂(MPA) 为原料合成两性聚丙烯酰胺纸用干强剂,结果表明,生产的干强剂与国内其他厂家同类产品相比,增强效果较好。

2.2 淀粉衍生物

淀粉广泛存在于自然界中，具有价格便宜、资源丰富、降解性好等优点，造纸工业中都对其改性后应用。目前常用的淀粉有阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、氧化淀粉和两性离子淀粉。对于该类干强剂的研究主要集中于两性和多元改性[6]。王淑梅等[7]比较了不同的淀粉增强剂对瓦楞原纸性能的影响。结果表明在现研究的原料内，取代度为0．032的阳离子淀粉增强趋势相对比较好和稳定,阳离子淀粉比两性淀粉增强效果更明显。张富有等[8]研究了淀粉增强剂与淀粉起架桥反应后，对改善成纸伸缩率、湿强度、干拉毛强度及成纸挺度等的效果。结果表明淀粉增强剂对成纸抗张强度、伸长率、耐折度和表面强度都有提高的作用；而且从添加量来看，随着添加量的增加，各成纸指标的提高幅度呈上升趋势。对一些在某些物理指标上有特殊要求的产品来说，淀粉增强剂将起到非常不错的效果。刘建付等[9]以淀粉作为软段，与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，然后用咪唑作为封端剂，再进行乳化，最后进行湿部添加实验。结果表明，纸张的抗张强度和耐破度随淀粉聚氨酯添加量增加而提高，随pH的升高而下降，但纸张的耐折度随淀粉聚氨酯的加入而降低。

2.3 壳聚糖

壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。其分子结构类似于植物纤维素，带有正电荷，因此越来越受到造纸研究者的关注。无论单独使用还是改性，其对纸张的增强作用都很明显。张光华等[10]利用胶体电荷滴定方法、正交试验方法和单因素实验法等对壳聚糖- 聚丙烯酰胺交联物增强剂的湿部应用特性进行了系统的研究, 结果表明该增强剂具有优良的增强效果, 同时选出了其湿部应用的最佳条件, 为该助剂的进一步工业应用提供了参考。阎继鹏等[11]研究了壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的制备工艺，结果发现壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物对不同浆料都有一定的增强效果,对草浆的增强效果最好,阔叶木浆次之,针叶木浆最差。此助剂较适合于草浆的增强。

2.4 乳液聚合物

乳液聚合物具有有效成分高、黏度低、生产方便等特点，近年来国内外对其研究不断加大。目前的研究主要有：丁苯胶乳用作造纸增强剂；丙烯酸酯类、丙烯酸类、苯乙烯等进行乳液聚合合成造纸增强剂，阳离子乳液、两性乳液及胶乳增强剂与其他增强剂共用，尤其是阳离子和非离子乳液与湿强剂PAE的共混及共聚[12]。杨秀芳[13]研究了以丙烯酸甲酯(MA) 、苯乙烯(St) 、丙烯酰胺(AM) 及丙烯腈(NA) 为原料,采用核壳技术制取非离子乳液PMAA纸张干强剂的方法，主要用于提高纸张的抗拉强度和环压强度。产品具有较好的助留和助滤作用。沈一丁等[14]采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和阳离子单体在引发剂过硫酸铵的引发下进行乳液共聚制备出了四元阳离子干强剂，用量1．0% (对绝干浆)时可使纸张环压指数提高10%以上，挺度提高8%以上而且具有良好的溶解性。张国运等[15]将淀粉溶解后，加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝共聚，即可得到乳液型改性淀粉增干强剂，用量0．6%～1．0% （对绝干浆）时可使纸的干强度增加20%以上。由于接枝的分子链主要是柔性链，使耐撕裂度提高3%以上。

2.5 其他

近年来，国外用醛基纤维素作为增干强剂。使用硝酰基化合物作为催化剂，以氨基或酰胺基化合物作为共催化剂,用次氯（溴） 酸对纤维素进行选择性氧化[16]。聚乙烯醇(PVA) 也是一种干增干强剂，但由于是非离子性的，直接加入浆内，留着率很低，而缩醛化PVA是一种新型增干强剂[17]。张昌辉等[18]通过熔融缩聚法，合成了聚酯二元醇聚己二酸丁二醇酯（PBA），用甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）对产物封端，合成了反应性干强剂TDI-PBA， 能使纸张的干强度达到原纸的144%。田德卿[19]以对羟基苯甲酸甲酯(MPHB)封闭的阳离子交联聚氨酯为反应介质，聚酰胺多胺和环氧氯丙烷进行反应制备出阳离子封闭聚氨酯（BPU）/聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）顺序互穿聚合物网络（BPU/PAE），与市售产品相比，BPU/PAE 在干拉力、湿拉力、湿强度等强度指标具有明显优势，尤其是耐折度。

3 结束语

随着二次纤维的大量使用，充分利用各类干强剂的优势，开发适用造纸系统的高性能、低价格、环保的干强剂是十分必要的。对于干强剂的作用机理目前还没有统一的观点，以后还需要深入研究。另外，多种干强剂的协同增强作用也是今后研究的一个重要方向。

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[3] 王进,陈克复,赵传山, 等． 低分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成[J]． 纸和造纸, 2004(2):53-55．

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[5] 殷伟芬,寿慧钰,郭伟杰． 两性聚丙烯酰胺纸用增干强剂的合成及其应用[J]． 湖南造纸,2003(3):23-25．

[6] 潘广庆,郑海,张友全． 羧甲基两性淀粉的制备及其在造纸中的应用[J]．广西轻工业,2007, 102(5):25-29．

[7] 王淑梅,刘文波,贾国瑞,等．淀粉类增强剂对瓦楞原纸性能的影响[J]．江苏造纸,2008(3):27-31．

[8] 张富有,梁冰． 淀粉增强剂在造纸中的应用[J]．造纸化学品,2009(21):29-30．

[9] 刘建付,谢益民．淀粉聚氨酯增强剂的合成与应用[J]．造纸化学品,2009(21):7-10．

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[12] 李建文,邱化玉．造纸增强剂的研究现状及进展[J]．中国造纸,2003(22):55-59．

[13] 杨秀芳．非离子乳液型干强剂的研制[J]．造纸科学与技术．2004(23):22-24．

[14] 沈一丁,陆楚,王春霞．阳离子聚丙烯酸酯乳液增干强剂[J]．国际造纸,20(6):38-40．

[15] 张国运,沈一丁．PSA型改性淀粉增干强剂的制备及应用[J]．天津造纸．2002(3):2-5．

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[19] 田德卿． 阳离子IPN 型纸张增强剂的研究[J]．中华纸业,2008(16):40-44．

Progress of Dry-strength Agents in Paper Making Industry

ZHANG Ruiqin MA Weiwei

（Shandong Hexin chemical limited company, Shou guang 262700）

Mechanism and different kinds of dry-strength agents using in paper making system were discussed． The prospect and focal point of investigation in future were analyzed．

Dry-strength Agents; Polyacrylamide; starch; chitosan

张瑞芹 研究方向:造纸化学品．联系电话:15964046858 邮箱:shouguang8341@126．com．