燃煤火力电厂烟气脱硫系统湿烟囱防腐内衬概述

(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江 温州 325105)

燃煤火力电厂烟气脱硫系统湿烟囱防腐内衬概述

欧阳明辉 刘焕安 叶际宣

(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江 温州 325105)

本文分析和讨论了湿烟囱的腐蚀特性，指出湿烟囱的腐蚀是气体、液体、固体等多相作用下的腐蚀。介绍和分析了常用的湿烟囱防腐内衬玻璃鳞片、玻璃钢、泡沫玻璃砖以及金属材料，从LCC的指标来说，金属材料是长效且经济的湿烟囱防腐内衬。

湿烟囱 腐蚀 金属材料内衬 LCC 防腐内衬

0 引言

自2012年底我国部分地区出现雾霾现象，大气质量每况愈下，目前大部分地区都存在严重雾霾现象，并且我国酸雨覆盖面积广，这凸显了我国大气污染的严重性。大气污染主要来自两大污染源：汽车尾气和燃煤电厂烟气。控制燃煤电厂烟气排放是治理大气污染的关键。众所周知，世界上采用最多的控制燃煤电厂烟气排放的方法是湿法石灰-石灰石烟气脱硫。出于经济和节能减排的考虑，燃煤电厂湿法烟气脱硫系统倾向于采用不加热的方式排放烟气，即采用湿烟囱运行[1-6]。但采用湿烟囱运行后，由于烟气的排放温度降低，湿度增大，腐蚀性大大增强，因此必须加强烟囱的防腐工作才能保证电厂和烟气脱硫系统可靠运行。目前我国湿法烟气脱硫工艺大多从国外引进，关键技术和设备国产化不足，防腐技术相对落后，防腐经验缺乏，尤其是湿烟囱的防腐。由于针对湿烟囱腐蚀性的研究和认识不足，防腐内衬材料选择不当，防腐内衬的施工质量不过关，我国湿烟囱防腐内衬存在大量的失效现象[7-12]。因此本文就湿烟囱的腐蚀性进行论述，并将常用的防腐内衬进行讨论和分析，以为我国湿烟囱的防腐工艺和湿烟囱防腐材料的选择、开发提供相应的参考依据，有利于提高湿烟囱防腐技术和烟气脱硫系统运行的可靠性和稳定性。

1 湿烟囱环境及腐蚀形式

通常石灰-石灰石湿法烟气脱硫系统采用湿烟囱运行时，烟气经过脱硫塔脱硫后经净烟道直接进入烟囱排放，湿法烟气脱硫系统对SO2的脱除率很高可达到90%以上，但对SO3，NOx，HCl，HF等酸性气体的脱除率较低大约为20%～50%左右。因此，净烟气中仍含有SO2，SO3，NOx，HCl，HF等酸性气体。另外湿烟囱的排烟温度大约为50℃左右，在该温度下净烟气中水蒸汽的含量达饱和状态即相对湿度(RH)为100%。净烟气的露点温度在90～120℃范围内，净烟气温度明显低于烟气露点，因此湿烟囱的内壁结露非常严重形成大量冷凝液，一般在烟囱冷凝液中会形成H2SO4，H2SO3，HCl，HF等无机酸，pH值在1～6左右，呈一定的酸性。由于硫酸的露点最高，硫酸最先从烟气中结露出来，即湿烟囱中最主要的腐蚀剂为还原性稀硫酸。水蒸汽还会将料浆中的Cl-，F-等卤素离子带入烟气中，并随结露进入冷凝液。湿烟囱中卤素离子的含量根据火力电厂所采用的煤质和水质不同，一般在几百ppm到上万ppm之间不等，并且具有一定的累积效应。除上述酸性气体、水蒸汽及还原性卤素离子外，净烟气中还含有少量包括来自锅炉和浆液中的固体颗粒[1,2,8,13-15]。由此可知，湿烟囱的腐蚀是由酸性气体，含还原性卤素离子且呈一定酸性的冷凝液体以及固体颗粒等多相作用下的腐蚀。国内外实践证明，湿烟囱的腐蚀性非常强、腐蚀机理复杂、腐蚀影响因素较多[2,6,8,9,13-31]。

本文的腐蚀是指广义的腐蚀即由于物质与周围环境作用而产生的损坏[32,33]。由上述湿烟囱运行工况和腐蚀特性可知，非金属内衬材料在湿烟囱中的腐蚀形式主要有：①物理腐蚀：湿烟囱冷凝液的渗透、温变应力的作用、磨损；②化学腐蚀：湿烟囱中的酸性气体及含硫酸等的酸性液体会与非金属材料中的某些官能团发生反应；③老化：湿烟囱中的温度、湿度、水分、氧等因素的作用，随时间的推移非金属材料性能裂化。对于金属材料而言，国内外研究者一致认为是露点腐蚀，本文认为金属材料在湿烟囱中的腐蚀是湿烟囱冷凝薄液膜下气体、液体、固体等多相作用的电化学腐蚀[13,27-32,34-41]。一般可用于湿烟囱环境下的金属材料都会在表面产生一种保护的钝化膜抑制金属腐蚀的阳极过程，因此均匀腐蚀不是金属材料在湿烟囱中的主要腐蚀形式。由于湿烟囱冷凝液中卤素离子的存在不仅加速金属材料腐蚀过程，而且还会造成点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀现象。国外大量研究和实践表明，点蚀和缝隙腐蚀是金属材料在湿烟囱中的主要腐蚀形式[38,42-52]。湿烟囱腐蚀环境下，缝隙腐蚀更易形成，这是因为一方面薄液膜的作用易产生大阴极小阳极现象；另一方面腐蚀产物及起鳞、结垢物的覆盖易形成缝隙。

2 湿烟囱的防腐要求

烟囱是电厂必不可少的一部分，燃煤锅炉开车运行，烟囱必须能有效的排放烟气。当加入湿法烟气脱硫系统后，烟囱同样也是烟气脱硫工艺化工流程装备。此外，烟囱是一种高耸构筑物、超大型的化工过程装备。火电厂烟囱结构设计基准期为50年，排烟功能设计寿命为30年，一般要求烟囱与锅炉同寿命、同运行[19]。基于此，国际烟囱协会和美国电力研究院都要求湿烟囱采用套筒式结构，一炉配一管，将结构筒和排烟筒分开，这样不仅使排烟筒具有检修和维护空间，即使腐蚀渗漏也不至于马上破坏结构筒。因此根据上述烟囱的重要性，湿烟囱的防腐必须稳定可靠，只有这样才能保证烟气脱硫系统乃至整个电厂的可靠运行。对于湿烟囱防腐主要有如下几个方面的要求：①技术可行性，防腐内衬必须满足湿烟囱腐蚀环境下的防腐要求；②经济合理，不仅要考虑前期投资成本，更要考虑烟囱生命周期成本(LCC-Life Cycle Cost)；③施工方便，施工质量易于控制和检查；④防腐内衬的可靠运行周期和总使用寿命长[1,44,50,52-57]。

3 湿烟囱防腐内衬

随着近年我国烟气脱硫系统的大力建设以及其湿烟囱的防腐需要，涌现出了大量的湿烟囱防腐内衬如玻璃鳞片涂料、玻璃钢(FRP)、耐蚀金属材料、硼硅酸盐玻璃泡沫砖、APC杂化聚合物、聚脲、OM涂料等等[58-63]。针对众多的防腐内衬人们将其分为有机材料和无机材料两大类或金属材料和非金属材料两大类，本文采用后一种方式。对于上述防腐内衬，就我国的使用经验来说，目前仍然存在脱落、渗漏、腐蚀失效等大量问题，跟国外存在很大差距。国外多年的防腐经验已就湿烟囱的防腐形成了标准规范，如国际烟囱协会(CICIND)、美国电力研究院(EPRI)和美国防腐工程师协会(NACE)等的标准中规定的湿烟囱防腐内衬主要为金属材料类(钛材、镍基合金、不锈钢)、非金属材料砖块类(耐酸砖、泡沫玻璃块)、涂料类以及玻璃钢[64-68]。我国新出台的标准GB50051-2013对烟囱防腐进行了说明并提出了防腐金属材料内衬、玻璃泡沫砖内衬、玻璃钢和玻璃鳞片四种防腐内衬[7]。下面对四种防腐内衬进行一一介绍和讨论。

3.1非金属防腐内衬

3.1.1玻璃鳞片涂料(Glass Flake)

玻璃鳞片涂料内衬是由乙烯基酯树脂(55%～65%)、微玻璃鳞片(30%左右)及其他功能性助剂偶联处理而得。乙烯基酯树脂主要有标准双酚A环氧乙烯基酯树脂和酚醛环氧乙烯基酯树脂，前者的耐温性不如后者，有耐温需求的应选择后者。环氧乙烯基酯树脂在66℃以下的浓度≤20%HCl或≤20%H2SO4的还原性稀酸中具有优良的耐蚀性能。微玻璃鳞片是由一定材质的(硅酸盐)玻璃料经特定加工工艺加工而成的鳞片状薄玻璃制品，主要有C玻璃和E玻璃，由于E玻璃的耐蚀性不如C玻璃，一般湿烟囱防腐采用C玻璃鳞片。玻璃鳞片涂料可经刷涂、辊涂和高压无气喷涂烟囱内壁，固化后将形成玻璃鳞片与基体平行、叠压排列、重叠排列的扁平玻璃鳞片形成致密的防渗层结构，犹如迷宫效应，可延缓烟囱冷凝液的渗透。玻璃鳞片涂料防腐内衬具有施工风险小、施工期短、前期投入低等特点，但是由于玻璃鳞片涂料的固有缺陷其防腐寿命短、后期维护工作量大。要使玻璃鳞片涂层防腐长期有效必须严格执行如下施工工艺：碳钢基底喷砂处理→涂刷底涂→涂刷第一次鳞片衬里→涂刷第二次鳞片内衬→涂刷外防腐层→质量检查(外观检查，漏电检查，厚度检查，打诊检查)，再加上后期大量的精心维护方可[58,69-71]。国外仅在早期(20世纪60～70年代)有采用，而国内外的使用情况均不佳，存在鼓泡、剥离、开裂、渗漏等失败现象[8-12,45,46,50]。

3.1.2玻璃钢(FRP或GRP—Fiberglass Reinforced Plastic)

玻璃钢—玻璃纤维增强塑料，是由高强度纤维和树脂复合而成的复合材料。纤维采用的是E-CR无氟无硼无碱耐酸玻纤直接缠绕纱与单向布，主要起到提高FRP的强度和刚性的作用。而树脂采用乙烯基酯环氧树脂或改性的环氧树脂，以提供FRP的耐化学性和韧性。玻璃钢排烟筒一般采用缠绕成型，分节在现场缠绕加工，缠绕时在环向或螺旋方向采用缠绕纱，轴向采用单向布增强，安装时再将各节手糊缠绕连接[59,72-77]。玻璃钢排烟筒质轻且高强；在≤100℃的32%HCl、30%NaOH、15%HF、50%H2SO4中的耐蚀性能优良；具有良好的表面性能和良好的可设计性和施工性能。国内外都形成了相关的玻璃钢排烟筒标准规范如GB50051-2013，ASTM D5364-08e1，CICIND2009。由于玻璃钢是高分子塑料基复合材料，不可避免具有高分子材料的固有缺陷如老化、腐蚀渗透和力学破坏造成物理腐蚀、玻璃钢排烟筒节点处的强度难以保证、耐温性差、易着火(保留旁路时慎用)等等。目前，我国仅在小型电厂和烟塔合一烟道中有应用。

3.1.3硼硅酸盐泡沫玻璃块(Borosilicate Foamed Glass Block)

泡沫玻璃砖是以碎玻璃为主要原料，加入发泡剂、改性添加剂和发泡促进剂等，经过细粉碎和均匀混合后，再通过高温隧道窑炉加热焙烧和退火冷却加工处理后而制成的无机非金属玻璃材料。泡沫玻璃砖防腐内衬主要由泡沫玻璃砖和粘结剂所组成。泡沫玻璃砖具有封闭的微孔结构，能阻止烟气、烟气冷凝液和水分的渗透。泡沫玻璃砖基本上是一种惰性的无机非金属材料，可以抵抗除HF以外的各种不同浓度酸、溶剂以及弱碱的侵蚀。泡沫玻璃砖质轻、导热系数低，是优良的防腐、隔热材料，可省去保温层而且不必加设加固和支撑件。泡沫玻璃砖内衬的应用范围广，不受基体限制，施工时间短[1,60,78]。但泡沫玻璃砖内衬的缺点也非常明显，由于不可做成大块材料，缝隙特别多，而缝隙主要是高分子粘结剂，高分子的固有缺陷易于老化、物理腐蚀如渗漏和开裂，因此粘结剂是玻璃泡沫砖防腐内衬的薄弱环节。泡沫玻璃砖内衬的施工工艺要求严格，施工质量难以控制和检查，维护不方便。事实上，国产泡沫玻璃砖内衬存在渗漏、开裂、脱落等大量失败案例，而进口的宾高德泡沫玻璃砖内衬却有较好的效果，说明我国的泡沫玻璃砖内衬原材料尤其是粘结剂以及施工质量与国外差距大，有待进一步完善[7,79-81]。

3.2金属材料防腐内衬

由上述可知非金属材料有其固有的缺陷，就我国使用的情况和发达国家的防腐经验来看，非金属材料的防腐效果不理想——可靠性和稳定性低。因此，非金属材料的后期维护工作量大、维护费用高，且一般非金属材料的寿命较金属材料低。随着环保法的日趋严苛，一般要求烟气脱硫系统全程运行；以及煤矿的消耗造成煤质的下降，这都会增加湿烟囱的腐蚀性。而由第2节可知湿烟囱这种大型的化工流程装备在电厂中具有重要地位，我国提出了必须采取长效可靠的防腐措施，即要求湿烟囱与锅炉同寿命达到30～35年。发达国家如美国、德国、日本、韩国等，甚至包括我国台湾地区为了实行湿烟囱的长效防腐都采用了金属材料内衬以提高整个系统的可靠性、稳定性和运行效率。美国1990年以后建成的一些FGD系统，在FGD装置不同部位采用不同等级的耐蚀合金材料，建成了全合金的FGD系统。而近年美国和德国所建的全合金FGD系统可在电厂的使用寿命中保证零维护(Zero Maintenance)，极大提高系统的可靠性、稳定性和运行效率从而降低设备的生命周期成本(LCC—Life Cycle Cost)[1,44,45,50,52,55-57,82]。采用金属材料进行烟囱防腐的优点：①可对烟囱进行预先安排维修日期，且无需事故急冷装置；②合金衬里清洗、除垢比非金属材料容易得多，不用担心损坏；③合金衬里的施工环境和施工方法要求远较非金属材料低；④所有的合金都可用焊接进行连接，表面检查和维修容易，维修仅需合格的焊工就可；⑤设计变更或烟囱的维修所需的停工期短；⑥合金的耐蚀性和机械性能可采用薄板减轻设备重量；⑦温度敏感性低，温度偶尔超出并不损坏合金的耐蚀性；⑧合金的型材有多种：薄板、厚板、管子、板材等，设计上非常灵活，且性能稳定无保存期；⑨合金选择适当可产生整体经济效益，即较低的LCC[45]。

美国大量采用镍基合金C-276贴衬板或复合板进行湿烟囱防腐处理，在较苛刻的工况下采用C-22，德国则采用alloy59[12,22,42,44,45,83,84]。鉴于我国是贫镍国家，镍基合金昂贵，鲜有采用镍基合金的报道，但是我国盛产钛，钛材的价格低于镍基合金，因此我国少量电厂采用了钛双金属复合板，如福建漳州后石电厂，常熟电厂和七台河电厂等[1,17,18]。钛材同样有其固有缺陷：一方面虽然钛是耐海水的优良材料，钛耐Cl-引起的点蚀和缝隙腐蚀性能优良；但是钛在还原性介质(稀硫酸、盐酸)中的耐蚀性不佳，且随硫酸浓度和温度的升高，腐蚀速度急剧增大。而且钛不耐F-离子腐蚀，如果烟气中有一定量的活性F-离子，将破坏钛的钝化膜，钛是绝对不能使用的。另一方面，更重要的是钛的焊接性能较差，易于吸氢、吸碳、吸氧、吸氮，并易受铁污染造成钛材尤其是焊缝力学性能和耐蚀性能降低，这是选用钛材防腐不得不考虑的问题[1,13,20,83,85]。

随着烟囱和FGD系统防腐技术的成熟以及FGD系统设计、运行参数的优化，发达国家成功开发和应用了超级奥氏体不锈钢进行湿烟囱防腐[28,43,45-47,86]。超级奥氏体不锈钢耐稀硫酸性能和耐点蚀、缝隙腐蚀性能与镍基合金相当，而其价格远低于镍基合金，且其焊接性能优良可与碳钢直接焊接，机械性能和加工成形性能优良，可加工成各种型材，包括冷轧薄板。根据我国的国情及发达国家的经验，超级奥氏体不锈钢是一种较为理想的湿烟囱防腐用金属材料，如宣达开发的XDS-5满足烟囱环境材料所需的耐均匀腐蚀(G.I.≥60)和耐局部腐蚀(L.I.≥36)的性能[86]；此外XDS-5的机械性能、焊接性能、加工成型性能优良，施工方便，无论采用薄板贴衬方式或是复合板方式都有现成的标准可以参考[87,88]。综上所述，采用金属材料内衬进行湿烟囱防腐才是较为可行的长效防腐措施。

4 防腐内衬的经济性评价

防腐内衬的生命周期成本是指防腐内衬在整个服役周期中的经济耗费。因此，防腐内衬的生命周期成本应包括前期投资，后期维护费用，防腐内衬失效引起停车而造成的发电量损失以及其他的一些税费等等。近年美国、德国等西方发达国家对流程装备的成本估算或经济性评价都采用LCC指标，而我国流程装备的成本依然采用单位计价，比如湿烟囱防腐内衬的经济性对比依然采用每平米价格来衡量，这显然是不科学的，尤其是对于湿烟囱、吸收塔等超大型的关键流程装备[44,50,52,55-57,82,89]。它们在服役周期中的费用远不止前期的投资，后期的维护和造成的经济损失也是相当大的。虽然按每平方米的价格计算金属材料较非金属材料贵，但是美国、德国多年的防腐经验表明采用金属材料尤其是金属材料贴衬板及复合板进行湿烟囱防腐的LCC指标比非金属材料还低，即表明就湿烟囱防腐项目来说，采用金属材料内衬更经济。至今国内仍没有湿烟囱防腐内衬LCC指标对比方面的报道。

5 结语

湿烟囱的腐蚀机理复杂是一种气体、液体、固体等多相作用下的腐蚀。由于湿烟囱的腐蚀性非常强，而湿烟囱在电厂中处于非常重要的地位，因此必须采用长效的防腐措施。非金属材料玻璃鳞片涂料、玻璃钢和泡沫玻璃砖等都存在大量的失败现象，金属材料防腐内衬才是湿烟囱长效的防腐措施。湿烟囱防腐内衬的经济性应采用科学的LCC指标，发达国家的经验表明金属材料是经济的湿烟囱防腐内衬。

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Anti-corrosion Lining of Wet Stack in the FGD System of Coal-fired Power Plant

OUYANG Ming-hui, LIU Huan-an, YE Ji-xuan
(The Instistute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province, Wenzhou 325105, China)

The corrosion in wet stack was analyzed and discussed. The corrosion in wet stack is a muti-phase(gas, liquid and solid etc) effected corrosion. The common used anti-corrosion linings such as glass flake, FRP, borosilicate foamed glass block and metals were characterized and analyzed. From the LCC index point of view, metals are the long life and cost-effective anti-corrosion lining of wet stack.

wet stack; corrosion; metal lining; LCC; anti-corrosion lining

TG172.3+3

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.016.06

欧阳明辉 (1982-) ，男，湖南永州人，中心主任，工程师，硕士，主要从事特种金属材料的开发、腐蚀电化学研究及流程装备合金化工作。