硬脂酸亚甲基C—H伸缩振动红外光谱研究

胡瑞省，刘会茹，顾丹丹，刘亚明，王 壮，于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

细胞膜是生命物质中重要的组织结构之一。硬脂酸具有生物膜类似的分子结构，可作为天然生物细胞膜的模拟体系[1-2]。红外光谱法由于具有方便、快捷、灵敏度高等优点已经成为此方面最常见的研究方法[3-6]。3000～2800cm-1范围内主要是硬脂酸碳氢链C—H的伸缩振动区域，这一区域内的谱带对温度变化非常敏感[7-8]。但是常规的红外光谱(一维红外光谱)中的谱峰重叠现象严重，而二阶导数红外光谱通常是基于一定的数学模型和假设，二维红外光谱则是完全客观地、清晰地显示了未重叠谱峰的位置，因此可大大地增加原谱图的分辨率。本文参考文献[9—13]，通过测定不同温度下硬脂酸亚甲基伸缩振动模式νCH2的一维红外光谱、二阶导数红外光谱和二维红外光谱，进一步研究温度对于硬脂酸νCH2红外吸收强度变化趋势的影响。

1 仪器与试剂

仪器：Spectrum100型红外光谱仪，美国 PE 公司；SYD TC-01变温控件，英国 Eurotherm 公司。

试剂：硬脂酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限责任公司。

2 实验方法

2.1 样品制备方法

采用压片法:2mg 硬脂酸与200mg 溴化钾(起稀释作用)混合，研磨均匀压片。

2.2 红外光谱仪操作条件

每次实验对信号进行32次扫描累加，测定范围为400～4000cm-1,测温范围为293～393K，变温步长为5K，控温精度为±0.1K。

2.3 数据获得及处理

一维红外光谱数据采用美国PE公司 Spectrum v6.3.5操作软件获得；二阶导数红外光谱数据采用美国 PE 公司 Spectrum v6.3.5操作软件获得，平滑点数为13；二维红外光谱数据采用清华大学编写的软件TD Versin4.2获得，参数：Interval=2，Contour Number=30；图形处理采用 Origin8.0。

3 结果与讨论

由于硬脂酸的熔点为343K，所以把红外光谱仪的变温范围分为3个阶段：分别是相变前(293～333K)、相变过程中(338～348K)和相变后(353～393K)。

3.1 相变前硬脂酸亚甲基红外光谱研究

相变前硬脂酸一维红外光谱和二阶导数红外光谱见图1(图中ν为波数，A为吸光度)，在2914、2848cm-1附近的强红外吸收谱带分别归属于硬脂酸亚甲基的不对称伸缩振动模式νasCH2和对称伸缩振动模式νsCH2。

图1 相变前硬脂酸亚甲基红外光谱

二维红外光谱包括[11-13]：同步二维红外光谱和异步二维红外光谱(见图2，图中I表示相对强度，左图为平面图)。同步二维红外光谱的外观和 COSY 相似，图形呈正方形，图中的峰分为对角线峰和对角线外峰(见图2(a))。对角线峰又称为自动峰，对角线峰的位置和通常的一维红外谱峰位相符。对角线峰总是正峰，代表吸收峰对一定微扰(例如：光，电，热和磁)的敏感程度。同步二维红外光谱的重要信息主要来自对角线外的峰，称为交叉峰，任一交叉峰对应着2个波数的红外峰，它表明相应于这2个红外吸收峰官能团之间存在着分子内的相互作用或相连关系。交叉峰有正负之分，它反映动态光谱响应的方向。若2个谱强度以相同方向变化(同时增加或减少)，则其交叉峰为正相关，相关度Ф (ν1,ν2) >0；若2个谱峰强度以相反方向变化，则其交叉峰为负相关，相关度Ф (ν1,ν2)<0；当2个光谱峰变化过程完全无关时，则Ф(ν1,ν2)=0。

异步二维红外光谱仍呈正方形，但图中无对角线峰，仅有对角线以外的峰，即交叉峰(见图2(b))。异步二维红外光谱中的交叉峰说明与这2个吸收所对应的官能团没有相互连接、相互作用的相关。异步二维红外光谱的峰也有正(相关度ψ(ν1,ν2)>0)和负(ψ(ν1,ν2)<0之分。当Ф(ν1,ν2)和ψ(ν1,ν2)同号时，ν1处光谱峰的变化早于ν2处光谱峰的变化；当 Ф (ν1,ν2) 和ψ(ν1,ν2)异号时，ν1处光谱峰的变化晚于ν2处光谱峰的变化；Ф(ν1,ν2)=0时，ν1和ν2处光谱峰变化次序不能以Ф(ν1,ν2)符号简单判断。

实验发现：相变前硬脂酸在2914cm-1处的红外吸收峰νasCH2强度变化早于2848cm-1处的红外吸收峰νsCH2。

3.2 相变过程中硬脂酸亚甲基红外光谱研究

相变过程中硬脂酸一维红外光谱和二阶导数红外光谱见图3。实验发现：随着测定温度的升高，2914cm-1附近的红外吸收峰νasCH2向高频方向移动，发生明显的蓝移现象。这主要是因为硬脂酸νasCH2红外吸收频率对其脂肪链构象的变化非常敏感。室温下硬脂酸νasCH2的红外吸收频率位置在2914cm-1，这时硬脂酸脂肪链的构象处于全反式有序构象[7-8]；当测定温度达到348K时，νasCH2的红外吸收频率移到2917cm-1。这是因为当测定温度达到348K 时，硬脂酸熔化，破坏了其晶体结构，硬脂酸脂肪链从全反式有序构象转变为无序构象，而338～348K的温度范围则是硬脂酸脂肪链全反式有序构象改变的临界温度。

图2 相变前硬脂酸亚甲基二维红外光谱

图3 相变过程中硬脂酸亚甲基红外光谱

相变过程中硬脂酸亚甲基的二维红外光谱见图4。实验发现：随着测定温度的升高，硬脂酸2848cm-1峰νsCH2吸收强度变化早于2917cm-1峰νasCH2。

3.3 相变后硬脂酸亚甲基红外光谱研究

相变后硬脂酸亚甲基一维红外光谱和二阶导数红外光谱见图5。实验发现：2919cm-1和2850cm-1附近的强红外吸收峰分别归属于硬脂酸νasCH2和νsCH2，但随着温度的升高，该处红外吸收峰的频率并没有发生明显改变。

图4 相变过程中硬脂酸亚甲基二维红外光谱

图5 相变后硬脂酸亚甲基红外光谱

相变后硬脂酸亚甲基的二维红外光谱见图6。研究发现：随着测定温度的升高，硬脂酸2919cm-1(νasCH2)峰吸收强度变化早于2850cm-1(νsCH2)峰。

4 结论

在293～393K温度范围内，分别采用一维红外光谱、二阶导数红外光谱测定硬脂酸亚甲基伸缩振动模式。研究发现：随着测定温度的升高，硬脂酸νasCH2和νsCH2均发生明显的蓝移现象；而338～348K的温度范围则是硬脂酸脂肪链全反式有序构象改变的临界温度范围。开展了硬脂酸νCH2二维红外光谱研究，研究发现：相变前，硬脂酸νasCH2峰强度变化早于νsCH2；相变过程中，硬脂酸νsCH2峰强度变化早于νasCH2;相变后，硬脂酸νasCH2峰强度变化早于νsCH2。此项研究，拓展了二维红外光谱的研究领域，具有重要的理论研究价值。

图6 相变后硬脂酸亚甲基二维红外光谱

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