湖南省沉积型锰矿床地球化学特征

唐分配，任爱君，石少华

TANG Fen-Pei1,REN Ai-Jun2,SHI Shao-Hua1

（1.湖南省地质调查院，长沙410116；2.湖南省地质科学研究院，长沙410007）

(1.Hunan Institute of Geological Survey,Changsha 410116,Hunan,China; 2.Hunan Academy of Geological Sciences,Changsha 410007,Hunan,China)

湖南省沉积型锰矿床地球化学特征

唐分配1，任爱君2，石少华1

TANG Fen-Pei1,REN Ai-Jun2,SHI Shao-Hua1

（1.湖南省地质调查院，长沙410116；2.湖南省地质科学研究院，长沙410007）

(1.Hunan Institute of Geological Survey,Changsha 410116,Hunan,China; 2.Hunan Academy of Geological Sciences,Changsha 410007,Hunan,China)

湖南省锰矿资源丰富，类型多样，沉积型锰矿是最重要的类型，主要沉积成锰期集中在早南华世大塘坡期、中奥陶世烟溪期及晚二叠世孤峰期。通过对三个主要成锰期代表性锰矿石电子探针分析显示，三个主要成锰期所成锰矿床，矿石组分类似，组成矿石的锰矿物主要为锰的碳酸盐，包括菱锰矿、钙菱锰矿、镁菱锰矿、锰白云石、锰方解石等。三个主要成锰期代表性锰矿石及地层稀土元素地球化学标准化参数与配分模式显示，各成矿期含锰地层与锰矿石之间无显著差异，暗示了它们是相似的沉积环境下形成的产物，为正常沉积与热水沉积的复合。一方面，各成矿期岩、矿石稀土元素总量中等偏高，表现为正常沉积物的稀土元素特征。另一方面，在北美页岩标准化配分曲线上，呈现出水平或重稀土相对富集的左倾配分曲线，Ce的负异常，又是典型热水沉积成因呈现出的稀土元素地球化学特征。δCe异常特征，指示了成锰作用处于波动的缺氧还原/氧化沉积环境。

沉积型锰矿；电子探针分析；稀土元素；地球化学；湖南省

湖南省锰矿资源丰富，点多面广，贫矿多，富矿少。大多为中、小型矿床，但少数的大型矿床往往决定着锰矿床分布的时空格局。类型上，有沉积型、变质型、热液型、表生型及以上各类型的复合叠加。其中，沉积型锰矿是最重要的类型，主要成锰期为早南华世大塘坡期、中奥陶世烟溪期及晚二叠世孤峰期。大塘坡期锰矿大量地分布在湘西、湘中及湘西南；烟溪期锰矿集中分布于湘中，湘南有少量分布；孤峰期锰矿在邵阳-衡阳一线以南地区分布。

矿床地球化学研究是利用现代测试仪器对岩石、矿物或其内的捕虏体进行元素、同位素组成等定量或定性-半定量分析，获取有关岩石、矿物微观形态、元素及同位素组成等，并进而挖掘有关岩石及矿物形成及其后期演化过程的可能有价值信息。本文通过电子探针及稀土元素测试数据，对湖南省主要成锰期锰矿床矿物组成及元素分布、成锰环境及过程等进行了尝试探讨。

1 地质概况

湖南省沉积型锰矿成矿时代跨度大，上元古界板溪群马底驿期至早二叠世孤峰期均有分布。其中，早南华世大塘坡期、中奥陶世烟溪期及早二叠世孤峰期为三个最主要成锰集中期。大塘坡组及烟溪组含锰岩系为含锰黑色炭质泥岩系，孤峰组为一套硅质岩系。赋存于大塘坡组及烟溪组中的锰矿床矿石类型单一，为碳酸锰类型，且主要以钙菱锰矿及菱锰矿为主，前者占全省49%以上的储量，后者虽然储量上不占明显优势，仅9%左右，但所产矿石多为低磷低铁的优质锰矿石。孤峰组锰矿床矿石主要为氧化锰矿石，另有少量碳酸锰矿石。成锰沉积盆地是锰矿床就位的重要场所，对应的岩相古地理环境为锰成矿创造了有利条件，主要是营造了相对缺氧的、滞流的平静环境。这种环境在诸多古地理环境中都可以形成，导致了锰成矿岩相古地理环境的多样性，如与湖南省沉积型锰成矿作用关系密切的浅海陆棚相、次深海棚缘盆地相、次深海台缘斜坡相及陆表次深海海盆相。同时，区域离散拉张环境对锰成矿作用至关重要，成锰盆地几乎毫无例外地发育于区域离散环境或聚合过程中局部的离散环境。

2 锰的赋存状态

表1 电子探针测试样品的描述Table 1 Brief characteristics of some manganese ore samples for EPMA

2.1 样品采集与分析测试

本次工作较系统采集了三个主要锰成矿期锰矿石，切制光片30余片，通过在ZEISS Axioskop 40偏光显微镜下逐个鉴定及照相，对矿石中矿物形态及矿物组合进行了观察记录，并挑选出其中有代表性的12片（表1），进行了电子探针X射线能谱分析，对锰矿物结构、特征组分及Mn、Ca、Mg、Fe及P等锰矿石中关键元素分布等进行重点关注。实验测试工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，对待测光片进行常规喷碳处理后，在1600型探针仪上进行，测试条件：加速电压25 KV，电流4.5 nA。

图1 锰矿石中代表性矿物Fig.1 Respective minerals from sedimentary manganese ore samples,Hunan Province

块状碳酸锰矿石，表层有较多氧化锰，断口面呈条带状，条带为灰色、深灰色泥质、粉砂质页岩。

2.2 结果

如图1所示，在前人认识基础上，通过偏光显微观察及电子探针能谱分析，显示三个主要沉积成锰时代所成锰矿床，矿石组分类似，组成矿石的锰矿物主要为锰的碳酸盐，包括菱锰矿、钙菱锰矿、镁菱锰矿、锰白云石、锰方解石等。

图2 锰矿石中Fe、Mg、Ca、Mn、P及Si元素面分布（样品编号ML）Fig.2 X-Ray elemental digital mapping of Fe,Mg,Ca,Mn,P and Si in manganese ore

锰矿物大多数为正常沉积作用下形成的隐晶或微晶结构、碎屑结构，致密块状构造、条带状构造、透镜状构造等。另外，还存在锰矿物的显微球粒结构，这在大塘坡组锰矿石中很容易的观察到。球粒大小5 μm±，且具明显的多层环带。部分球粒镶嵌在一起，构成相对较大而形状复杂的球粒集合体，球粒核部Mn含量明显较外部低。这些菱锰矿球粒被颜色相对较深的钙菱锰矿或镁菱锰矿胶结在一起。菱锰矿中Mn的含量高于这种胶结基质中钙菱锰矿。前人在对产于黔东南大塘坡组中的锰矿石研究中同样发现了这种菱锰矿的球粒结构，并认为这一结构可能是典型的藻生物结构特征，球粒核心可能为一藻生物屑，菱锰矿球粒沿这一生物屑逐步生长而成[1]。另外，前人对滇东南中三叠统法郎组锰矿石研究也发现了存在大量锰矿物的显微球粒，并认为是蓝绿藻类微生物凝聚形成的显微叠成构造，同样指示了该区锰的富集与微生物活动密切相关[2]。

其它锰碳酸盐岩应为Ca、Mg、Fe等元素与Mn不同程度类质同像替换而成，这在Ca、Mn、Fe元素面扫描图上得到清晰的体现，特别是Ca与Mn的类质同像替换关系显示的最为清晰（图2）。在背散射图像中，含Mg较高的镁菱锰矿较含Ca较高的钙菱镁矿颜色要深。

锰矿石中可见两种类型的黄铁矿：一类是由显微球粒状黄铁矿集合而成的草莓状黄铁矿，大小2～10 μm，分布不均匀，常集中出现在锰矿物内部或边缘，某些此类黄铁矿内部也可见到菱锰矿的晶体。两者应为同一沉积环境下同期沉积的产物，并且该类黄铁矿是典型的缺氧环境指相矿物；另一类为结晶的黄铁矿，多呈自形或半自形晶体，呈星点状散布于锰矿石中，粒径稍大，矿石裂隙局部可见此类黄铁矿密集排列。该类黄铁矿形成时间跨度应该相对较大。

前人大量的研究显示湖南省锰矿资源中，中奥陶世锰矿主要以低磷（＜0.08%）、低铁、富锰为显著特征的优质锰矿，而其它时代锰矿床磷的含量相对偏高，磷的存在给锰矿的选冶和利用带来了困难。本次研究显示锰矿石中磷元素主要的寄主矿物为磷灰石。磷灰石大多数粒度较细，呈显微粒状分布于锰碳酸盐中。

另外，在对产于烟溪组的静云锰矿矿石研究中，发现了较多的含Ni、As、S的独立矿物，其分布形式与黄铁矿类似，或呈结晶的星点状，或呈草莓状嵌布于锰矿石中，推测为辉砷镍矿，应与锰碳酸盐同期形成。因此，该矿床后续勘查或开采过程中，建议增加对镍及砷的综合评价。

3 稀土元素地球化学

3.1 样品采集与分析测试

本次工作较系统采集了三个主要成锰期地层及矿石样品，样品概要说明见表2。

稀土元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，数据见表2。具体过程如下：准确称取200目以下的样品50 mg，放入带盖的PTFE坩埚中，加入1ml HF放在电热板上蒸干去大部分的SiO2，再加1 ml HF和1ml HNO3，把PTFE坩锅放到带不锈钢外套的封闭装置中并加盖，置于电热箱中并升温至200℃加热约48小时。取出坩锅冷却后，加1 ml HNO3，在电热板上蒸干，重复一次，再加2 ml HNO3、5 ml蒸馏水和1 ml 1μgml-1Rh的内标溶液，把PTFE坩锅放回带不锈钢外套的封闭装置中并加盖，置于电热箱中并升温至130℃加热约4小时，取出冷却后移至离心管中稀释到50 ml。将所得溶液在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上完成测定，分析过程中以国内GSR-5为标样，分析精度优于5%，本文稀土元素球粒陨石标准化数据采用Boynton(1984)[3]，其他微量元素采用Sun et al.(1989)[4]推荐值。

3.2 结果

样品的稀土元素球粒陨石标准化参数与配分模式（图3）显示，各成矿期含锰地层与锰矿石之间无显著差异，暗示了它们是相似的沉积环境下形成的产物。大塘坡期（图3A,B）：∑REE=（14.05～389.36）× 10-6（不含Y，下同），稀土配分模式右倾，轻稀土相对富集，LREE/HREE=2.05～9.37，轻重稀土之间分异显著，(La/Yb)N=1.17～12.78，轻稀土分异相对显著，(La/Sm)N=1.58～4.18，而重稀土之间分异相对较弱，(Gd/Yb)N=0.56～2.72，大多数样品呈现Eu弱负异常，Ce异常弱或无，编号LNT-11的样品出现了Ce的中等正异常，δCe为1.61。烟溪期配分模式与大塘坡期极为相似（图3C,D）：∑REE=120.97～246.48，LREE/HREE=5.78～12.17，(La/Yb)N=5.31～15.77，(La/ Sm)N=2.50～8.47，(Gd/Yb)N=1.63～2.65，大多数样品呈现Eu弱负异常，Ce异常弱或无，编号XTY及KQ的样品呈现了Ce的中等正异常。孤峰期（图3E,F）一个显著的特征是几乎全部样品均呈现出了中等程度的Eu负异常及Ce的中等负异常，其它特征与大塘坡期及烟溪期并无显著差别。∑REE=15.82～460.10，LREE/HREE=4.37～11.01，(La/Yb)N=5.14～17.30，(La/Sm)N=2.34～5.49，(Gd/Yb)N=1.33～3.67，CZ4-1呈现出较强的Eu的正异常。其它氧化锰矿石（图4，A）呈现出的最显著的变化是稀土元素总量显著增加，∑REE=340.46～1280.80，出现了强的Ce正异常。

为了进一步分析含锰岩石的成因，本次工作同时给出了北美页岩标准化参数及稀土配分曲线（表2，图5及图4，B），配分曲线呈现出近水平或左倾模式向右倾模式过渡的特征。大多数样品呈现出Eu的弱负异常，仅少数样品出现了Ce的正异常。

图3 主要成锰期地层及矿石球粒陨石标准化曲线Fig.3 Chondrite-nomalized REE distribution patterns of manganese-bearing stratums and manganese ores in 3 dominant mineralization periods

从以上的描述来看，三个主要成锰期赋锰地层及锰矿石呈现出的较为复杂的稀土元素地球化学特征。各成矿期岩、矿石稀土元素总量中等偏高，这可能是继承碎屑矿物的结果，暗示了成岩、成矿过程中有陆源物质的加入，表现为正常沉积物的稀土元素特征。另一方面，在北美页岩标准化配分曲线上，呈现出水平或重稀土相对富集的左倾配分曲线，Ce的负异常特征又是典型热水沉积成因呈现出的稀土元素地球化学特征[5]。关于热水沉积作用及其产物——热水沉积岩和矿石已有的论述中，绝大多数研究者认为他们是来自深部的热卤水喷流进入沉积盆地的局部凹陷内，于静水还原环境中以化学沉积为主，所形成的主要是硅质和硫化物以及硫酸盐的热水沉积物。综观，稀土元素的这种特征可能暗示了锰成矿期成岩、成矿作用正常沉积与热水沉积的复合。

图4 氧化锰矿石标准化曲线Fig.4 Chondrite-nomalized REE distribution patterns of manganese oxide ores

图5 主要成锰期地层及矿石北美页岩标准化曲线Fig.5 NASC-nomalized REE distribution patterns of manganese-bearing stratums and manganese ores in 3 dominant mineralization periods

Ce异常的产生与其在自然界有+3价和+4价两种价态有关，在氧化条件下，由于电荷数的增加以及离子半径的减小，使Ce表现出与其它+3价稀土元素不同的地球化学性质，在地质作用过程中与其它元素分离，从而导致Ce异常的形成。在海水的Eh、pH范围内，Ce3+很容易，在氧化、弱碱性环境中变为Ce4+。而氧化环境中Ce4+不易溶于海水，转变为Ce4+，并以CeO2形式从海水中沉淀下来，因此海水中具明显的Ce负异常[5]。由此，在氧化环境下，沉积物中会呈现Ce正异常或无明显负异常，而在转变为缺氧环境时，Ce活化并以+3价释放到水体中，导致Ce在海水中呈现正异常，而在同期沉积物中发生亏损呈现负异常。因此，对于沉积物而言，Ce的负异常指示缺氧环境，而正异常反映海水处于氧化环境。本次分析的成锰期赋矿地层及锰矿石δCe异常特征，指示了成锰期作用处于波动的缺氧还原/氧化沉积环境。另外，氧化锰矿石Ce显著正异常的原因与其它样品是不同的，是表生作用的产物。表生作用中，Ce的正异常在众多地质体研究中都有发现，常被归因于Ce3+的氧化、水解，并以高价Ce的氧化物形式吸附保留[6]。

Eu异常的形成是由于自然界中存在+2价和+3价两种不同价态，Eu的异常主要受控于长石，因为+2价的Eu可以被斜长石和钾长石容纳，而+3价的稀土却是不相容的。球粒陨石标准化中Eu呈现弱至中等程度负异常，可能指示了主要成锰期成岩及成矿过程中物源主要为海洋内源供给，其内斜长石构成比例通常低于5%[7]。部分样品呈现Eu的正异常，通常被解释为海底热液的加入，海底热液最显著的稀土元素地球化学特征便是非常明显的Eu的正异常，这与前述主要成锰期成岩、成矿过程可识别出热水沉积成因是吻合的。

4 结论

（1）电子探针测试研究显示主要沉积成锰期组成锰矿石的矿物主要为锰的碳酸盐，包括菱锰矿，钙菱锰矿、镁菱锰矿、锰白云石及锰方解石等。这些锰碳酸盐岩为Ca、Mg、Fe等元素与Mn不同程度类质同像替换而成。

（2）锰矿物大多数为正常沉积作用下形成的隐晶或微晶结构、碎屑结构。另外，还存在锰矿物的显微球粒结构，暗示了锰的富集与微生物活动关系密切。

（3）稀土元素特征暗示了锰成矿期成岩、成矿作用正常沉积与热水沉积的复合，锰成矿环境为波动的缺氧还原/氧化沉积环境。

[1]周琦.黔东新元古代南华纪早期冷泉碳酸盐岩地质地球化学特征及其对锰矿的控矿意义[D].武汉:中国地质大学(武汉),2008.

[2]杜秋定.滇东南法郎组含锰地层沉积相及其锰矿成因研究[D].成都：成都理工大学,2009.

[3]Boynton W V.Cosmochemistry of the rare earth elements: meteoric studies[A].//In:Henderson P(Ed),Rare earth element geochemistry [M].Elsevier,Amsterdam,1984, 63-114.

[4]Sun S S,McDonough W F.Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts:implications for mantle composition and processes [J]. Geological Society, London, Special Publications,1989,42(1):313-345.

[5]王中刚,于学元,赵振华.稀土元素地球化学[M].北京:科学出版社,1989.

[6]Nesbitt H W.Mobility and fractionation of rare earth elements during weathering of a granodiorite[J].Nature,1979,279: 206-210.

[7]顾雪祥,刘建明,Schulz O,Vavtar F,付绍洪.湖南沃溪金-锑-钨矿床成因的稀土元素地球化学证据[J].地球化学, 2005,34(5),428-442.

Tang F P,Ren A J and Shi S H.Geochemical characteristics of sedimentary manganese deposits,Hu
nan Province.,2014,30(3):260-271.

Manganese resources in Hunan Province are characterized as being rich and various.As the most important manganese ore deposit type,sedimentary manganese mineralization occurred mainly in 3 periods：Datangpo period of Early Nanhua,Yanxi period of Middle Ordovician and Gufeng period of Early Permian.A series of Electronic Probe Micro-analysis and REE geochemistry analysis of respective manganese ores from 3 dominant periods were carried out here.As can be concluded,there are no siginificant difference from 3 manganese mineralization periods in ore constitution and texture.The ore is mainly composed of manganese carbonate,including dialogite,cal-dialogite,kutnahorite,greinerite,manganocalcite etc.Both the chondrite-nomalized and North American Shale-nomalized pattern of the stratum and manganese ores are similar,which can be considered as they owning similar sedimentary condition.All in all,compound genesis of normal and hot-water sedimentation is believed.On the one hand,∑REE is medium to high levels,being characteristics of normal sedimentation.The North American shale normalized REE patterns,on the other hand,are enriched in HREE and negative Ce anomaly,and indicate that manganese probably formed under the fluctuant oxidation-reduction environment.

sedimentary manganese deposit;EPMA;REE geochemistry;Hunan Province

P595；P618.32

A

1007-3701(2014)03-260-12

10.3969/j.issn.1007-3701.2014.03.009

2014-03-07；

2014-05-04.

湖南省两权价款地质勘查项目（编号：201003003）及湖南省矿产资源潜力评价项目（编号：1212011121015）联合资助.

唐分配（1964—），高级工程师，长期从矿产勘查工作,E-mail：348251019@qq.com.