量子点敏化太阳电池光电极制备方法研究进展

舒 婷

（湖北科技学院药学院，湖北咸宁437100）

太阳能的开发是解决能源与环境两大问题的有效途径。随着对染料敏化太阳电池的关注度日益上升，量子点敏化太阳电池的研究成为了热点。与常规的有机染料相比，量子点作为敏化剂有诸多优点[1]：种类多，成本低，制备工艺简单；吸光系数大，光稳定性好；量子点的带隙可通过量子点的尺寸调节，使其更好的吸收太阳光谱；量子点具有独特的多激子发生(MEG)的潜能，即吸收一个光子产生多个电子空穴对，使其具有较高的理论转化效率[2]。目前，量子点敏化太阳电池的转化效率已超过5%[3]，但离实际应用还有较长一段距离。量子点敏化太阳电池的核心部分是量子点敏化光电极。量子点敏化光电极的制备关系到半导体多孔薄膜与量子点间的结合程度，量子点在薄膜上的吸附量和光捕获能力，电子的传输和复合，从而在很大程度上影响量子点敏化太阳电池 (QDSCC)的性能。本文对量子点敏化光电极的制备方法进行了分类，重点综述了量子点敏化光电极制备方法的研究现状。

1 量子点敏化光电极的制备方法

量子点敏化光电极的制备分为两步，第一步为在导电基底上制备半导体多孔薄膜，第二步是在半导体多孔薄膜上修饰量子点。按量子点是否原位合成，量子点敏化光电极的制备可分为原位方法和非原位方法。

按量子点与多孔半导体薄膜的连接方式，可以分为以下几种方法：(1)自组装(SA)法，将预先制备的量子点分散在溶液里，再将纳米多孔半导体薄膜（如TiO2）电极浸入溶液中吸附量子点，用双官能团的桥连分子（通常一端为羧基，与TiO2相连，一端为巯基，结合在量子点表面）使量子点化学吸附而复合到TiO2薄膜的表面和孔洞中；(2)化学浴沉积法分为两种，一种为连续化学浴沉积(S-CBD)，又称连续离子层吸附与反应(SILAR)方法，即将纳米多孔半导体薄膜电极交替浸入两种分别含有阳离子和阴离子的盐溶液中，在其表面和孔洞中生成量子点，另一种为化学浴沉积(CBD)，是将纳米多孔半导体薄膜电极浸入一种同时含有阳离子和阴离子的溶液中生成量子点，通常统称为CBD法；(3)电沉积法(ED)包括电泳沉积法和电化学沉积法；(4)喷雾热解法(SPD)将量子点的前驱溶液雾喷在预先加热的多孔半导体薄膜电极上，产生的量子点附着在多孔半导体薄膜电极上；(5)直接连接方法(DA)，量子点与TiO2间不需要连接剂的方法；(6)原子层沉积法(ALD)；(7)光沉积法(PD)。其中，自组装和化学浴沉积法是最为常用的方法。

2 量子点敏化电极制备方法的研究进展

2.1 各种制备方法的研究进展

CBD法是制备量子点敏化光电极的常用方法[4-8]。CBD法的沉积参数（溶液浓度、沉积时间、沉积温度、沉积次数、溶剂）会影响电池性能。Chang等[9]对SCBD法作了改进，用乙醇取代水作为溶剂在TiO2薄膜上原位合成CdS量子点。由于乙醇具有更低的表面张力，溶液有更高的浸润性和更强的穿透TiO2膜的能力，从而形成更好的CdS覆盖层。用乙醇体系制备的薄膜电极不仅能够吸附更多数量的CdS，还能抑制注入电子的复合。Huang等[10]用CBD法制备CdS/CdSe敏化的TiO2纳米管电极,在优化了CBD的沉积时间和纳米管长度之后，QDSSC的最大效率达到3.18%。Zhu等[11]用微波辅助SCBD法制备CdSQDSSC，考察了不同浓度的CdS前驱液对电池性能的影响，优化后电池短路电流密度最大为7.2 mA/cm2，表明微波辐射加热能使CdSQD与TiO2之间良好接触，改善了界面，抑制电荷复合。CBD法能在TiO2膜上获得足量的量子点，但量子点分布较宽，不易控制尺寸和形貌。

SA法制备量子点敏化光电极涉及桥连分子与量子点以及多孔半导体薄膜的连接顺序。Lee等[12]指出在量子点自组装过程中，如果先将桥连分子连接量子点的话，量子点表面会带过量的负电荷(COO－)，TiO2膜浸入其中后难以吸附量子点。相反，先将桥连分子通过羧基连接在TiO2上，再用巯基捕获游离的量子点会增加量子点的吸附量从而提高电池的效率。SA法中不同的桥连分子由于传输电子的能力不同而影响量子点敏化太阳电池的性能。Lee等[12]用三种桥连分子连接TiO2和CdSe制备了量子点敏化太阳电池，其中4-巯基苯乙酸取得了最好的结果，估计是π共轭环状结构有利于电子的传输。Mora-Sero等[13]采用三种桥连分子巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丙氨酸将CdSe量子点连接到TiO2薄膜上，其中用巯基丙氨酸的IPCE比用巯基丙酸提高了5～6个系数。SA法的优点是能够设计量子点的尺寸和形貌，表征方便；缺点是量子点在多孔半导体薄膜上的覆盖率低。

ED法是近两年报道的方法。Salant等[14]在多孔TiO2膜中电泳沉积CdSe QDs，与用化学连接剂的方法不同，TiO2膜不用预先处理，只需2 h的沉积时间。截面化学成分扫描显示Cd元素在TiO2膜中的含量接近常量。该电泳沉积制备的电池效率比用连接剂的方法有所提高。Chen等[15]将CdSe QDs电泳沉积到ZnO纳米棒上制得柔性量子点敏化太阳电池，得到的电池效率约为1%。Benehkohal等[16]用电泳沉积法制备PbS和PbSSe凝胶量子点敏化电池，发现电泳沉积能快速、均匀、有效的将凝胶量子点沉积在TiO2膜上，在外层附上CdS保护层后，电池的转化效率达到2.1%。Salant等[17]将CdSe量子棒电泳沉积到TiO2膜上，获得了2.7%的转化效率，该效率比CdSe量子点的效率要高。Yu等[18]用电化学沉积法在TiO2膜上原位制备了TiO2/CdS/CdSe夹层的量子点共敏化电极，动力学研究表明，该电极具有快的电子传输速率和高的电荷收集效率，使得电池的转化效率达到4.81%。电泳沉积法可以控制量子点的尺寸和形貌，进一步探索有望提高电池效率。

SPD法也是近期开发的方法。Lee等[19]用SPD法制备了CdS量子点敏化太阳电池，发现TiO2的预处理能很大程度地提高电池的效率，即在500℃空气气氛中煅烧30 min，再用40 mmol的盐酸溶液进行化学蚀刻，通过移走过量的CdS量子点，降低了量子点间的电荷复合而提高电池效率。Zhu等[20]采用超声喷雾热解法快速沉积了ZnO膜和CdS量子点，不需要预先热处理，所得量子点敏化太阳电池效率为1.54%。Im等[21]利用SPD法将附有ZnS胶层的CdSe量子点直接连在TiO2上，通过ZnS胶层加上热处理，CdSe可以紧密的连在TiO2薄膜上。SPD法的优点是简单直接，缺点是难以控制量子点的数量和尺寸。

也有研究者尝试DA、ALD和PD法的研究。Chen等[22]直接将CdSe量子点在水溶液中附着到TiO2薄膜上，通过调节溶液的pH值可以使量子点得到较大的吸附量和覆盖率，电池效率达到1.19%。Brennan等[23]采用真空沉积技术-原子层沉积法制备了量子点尺寸可调的固态CdSQDSSC。Jinnouchi等[24]用紫外光调节量子点的数量和尺寸，在TiO2膜上原位光沉积制备了CdS量子点，并获得了2.52%的转化效率。

2.2 几种制备方法的比较

目前，采用SILAR法的报道更多，得到的效率最高[25]。但有研究者认为SILAR法中量子点的电子注入效率随SILAR次数的增加而降低，同时光阳极的表现和整个电池的性能也随之趋向饱和，表明SILAR法制备的光阳极的性能必受到QD/QD界面浓度过高和TiO2/QD界面缺乏有效钝化两个因素的限制[26]。Giménez等[27]比较了TiO2直接吸附CdSe量子点，用连接剂连接量子点与TiO2，在TiO2上原位生长量子点三种方式的量子点敏化太阳电池的性能。用连接剂连接的CdSe量子点在短路条件下光生电子的收集效率高达90%，但转化效率受到量子点在TiO2上低附载量的限制。CBD法(SILAR)制备的量子点可以得到高的光密度，但短路电流和转化效率提升不大，研究者认为紧密堆积的量子点具有高复合速率，故其短路条件下光生电子的收集效率仅为50%。结果表明，要增加量子点敏化太阳电池的效率，就要增加凝胶量子点的附载量和降低原位生长量子点的复合。另有报道表明，相比连接剂的方法，直接连接的量子点的电子注入更快，并且随量子点尺寸的减小，电子的注入加快。同时，直接连接法的电荷复合速率慢，而连接剂法的电荷复合速率快，但直接连接法通常在TiO2上吸附不到足量的量子点而使效率较低[28]。Chen等[29]在CdS/ZnO量子点敏化太阳电池上比较了SCBD法和CBD法的性能，由于CBD法会溶解ZnO多孔膜，降低膜的厚度，因此用SCBD法电池的性能更好。

2.3 不同制备方法的结合

研究表明不同敏化方法的结合是提高量子点敏化太阳电池效率的有效途径[30-32]。Chong等[33]先将CdS量子点以SA法组装在TiO2的表面，再用SILAR法补充CdS量子点在TiO2表面的附着量和覆盖率，比较了有无自组装情况下的短路电流和电池效率，发现无自组装的仅为有自组装的50%。Ardalan等[30]发现SA结合SILAR法制备的CdS固态QDSSC的转化效率是单独SILAR法的3倍，其中自组装不影响量子点的吸附，但影响电池的性能。Lin等[34]利用连接分子(SA)辅助的CBD法一步合成了CdTe/CdSQDSSC，电池的效率在1个和0.12个太阳下分别为3.8%和5.25%，其中连接分子起到稳定剂和硫源的作用。Yu等[35]结合SA（连接剂为巯基乙酸）和SILAR法制备的TiO2/巯基乙酸/CdS-3量子点敏化电极，获得了3.2%的电池转化效率。

3 结语

量子点敏化光电极有多种制备方法。CBD法能够保证量子点的吸附量，但电荷复合增加，量子点的表征也比较困难。SA法便于对量子点进行设计和表征，但量子点在TiO2薄膜上的负载率低。其它的几种制备方法都处于研究的初级阶段，其中ED法很有希望提高电池效率。要提高量子点敏化电极的性能，一方面可以开发新的敏化方法或将多种敏化方法相结合，另一方面可以改善量子点敏化电极的界面。不久的将来，量子点敏化太阳电池的转化效率能有大幅度地提高。

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