郑州市不同季节空气中醛酮类化合物污染特征及来源

王玲玲，王维思，赵新娜，徐晓力

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

醛酮类化合物是大气中挥发性有机物的重要组成部分，这类化合物的来源一是汽车尾气和化工行业、木材加工防腐、建筑材料、家具、装饰材料、吸烟等的直接排放，二是大气中有机物的光化学反应。醛酮类化合物在大气光化学反应中扮演着重要的角色，是产生羟基自由基的重要前体物，也是大气中有机酸和光氧化剂臭氧及过氧乙酰硝酸酯(PAN)的重要前驱物，本身也是城市大气中光化学烟雾的主要成分[1-4]。另外，醛酮类化合物对人体健康有直接负面影响，大多醛酮类化合物具有刺激性和毒性，例如丙烯醛是潜在的致癌物，甲醛和乙醛更是被世界卫生组织(WHO)怀疑具有致癌和致突变作用，甲醛是原浆毒物可与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛会对呼吸道产生严重刺激，出现水肿[5-6]。为了解目前郑州市大气环境中醛酮类化合物的污染特征，根据郑州市城市规划情况和实际监测能力，选择6个特征区域进行布点采样，于2012年对城市大气中12种醛酮类化合物的污染水平进行了监测分析，并对其污染特征及来源进行初步研究。

1 实验部分

1.1 仪器及分析条件

LC-20A高效液相色谱仪(日本)；SPD-20AV紫外检测器；Agilent-C18高效液相色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；中流量空气采样器；2,4-二硝基苯肼采样管(美国)；固相萃取装置(美国)；Millipore-Q超纯水机；12种2,4-二硝基苯肼标样(纯度大于99%，美国)；乙腈(色谱纯，德国)；实验所用水均为超纯水。

色谱分析条件[7-10]：色谱柱温度为30℃，进样量10 μL；检测波长360 nm；流动相为乙腈-水，流动相均用0.45 μm的滤膜过滤，进行在线脱气；流速为1.0 mL/min；梯度为0～20 min内乙腈60%，20～30 min内乙腈从60%线性增至100%，30～40 min内乙腈从100%线性减至60%；以保留时间定性，峰面积外标法定量。

1.2 点位布设和样品采集

根据郑州市区功能区划及人口、工业和交通分布情况，重点选取6个点位。1#为对照点，2#为交通密集区(主干道交叉口)，3#和5#为以行政、居住为主的区域，4#为医疗、文化、行政混杂区，6#为经济技术开发区。采样时间为2012年冬季(1月7—9日)和夏季(8月8—10日)，采样频次为每次连续3 d。1#、2#和3#每天连续采集12个样品，每2 h采集1次；4#、5#和6#每天采集6个样品，每4 h采集1次；6个点位由不同采样人员同步采集样品。采样期间要求风力小于3级，无雨雪天。

采样流量0.5 L/min，采样时间1 h。采样结束后，将采样管两端密封，装入专用的铝衬袋内，运回实验室，避光在0～4℃冰箱保存，7 d内完成分析。采样点具体情况见表1。

表1 采样点具体情况

1.3 质量保证与控制

采样前对空气采样器进行气密性检查，确保气密性良好；用皂膜流量计对空气采样器的流量进行校准，确保流量准确；甲醛和丙酮是实验室常用试剂，易污染采样管，每批采样管至少取10%作为现场空白，确保每批采样管的空白值应满足甲醛小于0.15 μg/管，乙醛小于0.10 μg/管,丙酮小于0.30 μg/管，其他物质小于0.10 μg/管；同步记录气温、气压和风速。

2 结果与讨论

2.1 郑州市大气中醛酮类化合物的污染特征

2.1.1 郑州市大气中醛酮类化合物平均浓度水平

表2列出了检出的8种主要醛酮类化合物的浓度范围、均值、检出率及各点位醛酮类化合物单次浓度均值和等情况(未检出的4种醛酮类，如甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛和间甲基丙烯醛没列出)。

从表2可见，郑州市不同区域大气中醛酮类化合物冬季和夏季检出率较高的为丙酮、甲醛和乙醛，其次为丙醛、2-丁酮和己醛，巴豆醛、正丁醛检出极少。4种主要醛酮类化合物甲醛、丙酮、乙醛和2-丁酮冬季的平均浓度分别为8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分别为15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，其浓度之和占总醛酮类化合物的93.61%(冬季)和88.60%(夏季)，其余羟基化合物所占的比例不足10%。可见，甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮是郑州市大气中主要的醛酮类化合物，这与其他文献的结果类似[11-12]。

注：nd为未检出，均值为小时均值；甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、己醛、巴豆醛和正丁醛检出限分别为1.7、0.8、1.3、0.7、0.9、1.3、0.8、0.7 μg/m3。

从点位分布结果看，6个点位冬季或夏季的醛酮类总浓度水平基本一致。数据表明冬季各点位醛酮浓度均值之和均低于夏季，冬季除了3#点位浓度(14.7 μg/m3)明显低于其他点位，其他点位醛酮浓度均值之和相差不大，为34.7～44.1 μg/m3，平均33.5 μg/m3；夏季各点位醛酮浓度均值之和范围为43.8～57.3 μg/m3，平均52.0 μg/m3，1#最低，其他点位差别不大；说明目前郑州市城市不同区域内空气中的醛酮总体分布已经没有明显的区域差别[7]。单次测定结果表明，对照中国居住区大气中有害物质的最高允许浓度(TJ 36—1979)，全部点位冬季和夏季大气中的甲醛、丙酮等单次小时值均低于标准限值(甲醛0.05 mg/m3、丙酮0.8 mg/m3)；而乙醛的单次小时值在各个点位冬季和夏季均超出了标准限值(0.01 mg/m3)，其中2#点位夏季的乙醛单次小时浓度值最高超标7倍。与国内北京[13]、上海[14]、天津[15]、广州[16]、青岛[17]等大城市相同季节监测结果相比，郑州市大气中醛酮类化合物平均浓度总和仅次于北京、天津，高于上海、广州和青岛。可见，郑州市大气中醛酮类化合物质量浓度在全国范围内都处于较高水平，其污染状况不容忽视。

2.1.2 大气中醛酮类化合物季节变化特征

郑州市不同区域大气中醛酮类化合物的平均浓度由表2可知，不同点位醛酮浓度总和夏季均大于冬季。2个季节检出的醛酮化合物种类一致(丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、2-丁酮、己醛)，甲醛、乙醛、丙酮3种化合物在2个季节的检出率均为99%左右，2-丁酮在2个季节均为50%左右，而丙醛、己醛夏季的检出率为97%和47%，冬季则为9%和14%，且没有区域差异性。总体而言，郑州市大气中醛酮类化合物平均浓度和检出种类为夏季大于冬季，这是由于夏季光照及气温明显高于冬季，大气中烃类物质发生光化学反应二次生成醛酮类化合物的贡献远远高于冬季[18-19]，结果和2003年郑州市空气中醛酮季节规律一致[20]。

2.1.3 大气中醛酮类化合物日变化特征

通过对各点位冬季和夏季每日大气中检出浓度较高的甲醛、乙醛和丙酮进行日变化分析，可以初步得到以下结论：各点位醛酮化合物冬季和夏季具体平均值均表现为白天高于夜晚，单次浓度和天气等情况有关，冬季各点位日变化趋势具有区域特点，夏季变化趋势基本一致。1#点位冬季和夏季的日变化规律受人为因素影响较小，甲醛、乙醛和丙酮的日变化规律均表现为从早上开始上升至10：00～14:00达到较高值之后逐渐下降(图1)。而2#点位，冬季，最高浓度值常出现在上午8：00以后及下午16:00左右甚至晚上多个时间段，有时个别时间段出现异常高值，说明该点位醛酮的变化不仅和光化学反应有关，而且和上下班高峰期机动车拥堵及车流量有直接关系(图2)。3#、4#、5#和6#，冬季、夏季各点日变化规律基本一致。6#点位周围有卷烟厂等轻工企业，有时会在夜间出现高浓度值，和企业夜间有较多运输车辆行驶有关。需要指出的是丙酮的浓度会出现一些异常的波动，原因有待进一步研究。

图1 1#采样点甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小时浓度日变化曲线

图2 2#采样点甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小时浓度日变化曲线

2.2 郑州市大气中醛酮类化合物相关性

Shepson等[21]研究表明，可以通过大气中醛酮类化合物之间的相关关系以及甲醛-乙醛浓度比值来判断醛酮类化合物的源和汇。对郑州市冬季和夏季大气中检出率较高的甲醛、乙醛、丙酮进行回归分析，它们之间的相关关系见图3。

图3 冬季和夏季大气中醛酮类化合物浓度之间的回归分析

由图3可见，冬季大气中甲醛和乙醛的相关系数为0.659，乙醛和丙酮的相关系数为0.775，甲醛和丙酮相关系数为0.602，说明甲醛和乙醛、乙醛和丙酮、甲醛和丙酮之间的线性关系较好，具有相同源和汇的可能性较大，来源于机动车尾气等人为源。夏季大气中甲醛和乙醛的相关系数为0.624，乙醛和丙酮的相关系数为0.140，甲醛和丙酮的相关系数为0.112，即甲醛和乙醛有一定的相关性，具有相同源和汇的可能性较大，而丙酮和甲醛、乙醛的相关性较冬天不明显。初步推断，夏季光化学作用强于冬季，甲醛和乙醛来源与在机动车尾气和光化学作用下的变化趋于一致，而丙酮在光化学作用下生成率和光解率可能与甲醛有一定差异[14]。

3 结论

1)郑州市大气中最主要的醛酮类化合物是甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮，它们的平均浓度冬季分别为8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分别为15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，共占总醛酮类化合物的93.61%(冬季)和88.60%(夏季)。与国内其他城市相比，郑州市大气中醛酮类化合物质量浓度在全国范围内都处于较高水平，其污染状况不容忽视。

2)郑州市大气中醛酮类化合物的平均浓度和检出种类为夏季大于冬季，这是由于夏季光照及气温高于冬季，大气中烃类物质发生光化学反应二次生成醛酮类化合物的贡献远高于冬季。

3)各监测点位大气中甲醛、乙醛和丙酮的昼间浓度普遍高于夜间，且每日最高浓度多出现在08:00～09:00或12:00～13:00或18:00～20:00等时段，说明郑州市大气中除光化学反应二次生成醛酮类化合物外，机动车尾气排放也是醛酮类化合物的一个重要来源。

4)郑州市冬季大气中甲醛和乙醛、乙醛和丙酮之间的线性关系较好，具有相同源和汇的可能性较大；夏季大气中甲醛和乙醛具有相同源和汇的可能性较大，丙酮的实验数据较为离散。

[1] Matthews T G, Howell T C. Visual colorimetric formaldehyde screening analysis for indoor air [J].Air Pollut Control Association, 1981, 31(11):1 181-1 184.

[2] Grosjean D. Formaldehyde and other carbonyls in Los Angeles ambient air [J]. Environ Sci Technol, 1982, 16(5):254-262.

[3] Moussa S G, El-Fadel M, Saliba N A. Seasonal, diurnal and nocturnal behaviors of lower carbonyl compounds inthe urban environment of Beirut, Lebanon [J]. Atmos-pheric Environment, 2006, 40(14):2 459-2 468.

[4] Grosjean E, Grosjean D, Fraser M P, et al. Air quality model evaluation data for organics: C1-C14 carbonyls in Los Angeles air [J]. Environmental Science and Technology,1996,30(9):2 687-2 703.

[5] Bakeas E B, Argyris D I, Siskos P A. Carbonyl compounds in the urban environment of Athens, Greece [J].Chemosphere,2003,52(5):805-813.

[6] USA Environment Protection Agency. Compendium method TO-11A Determination of formaldehyde in ambient air using adsorbent cartridge followed by high performance liquid chromatography (HPLC)[S].

[7] USA Environment Protection Agency. Method 554 Determination of carbonyl compounds in drinking water by dinitrophenylhydrazine derivatization and high performance liquid chromatography [S].

[8] 戴天有,魏复盛,彭清涛,等.空气和废气中10种醛酮污染物的高效液相色谱测定[J].环境科学研究,1996,9(6):29-33.

[9] 吕辉雄,文晟,冯艳丽,等.广州医院低分子量羰基化合物研究[J].环境科学研究,2006,19(5):70-73.

[10] 黄虹, 王蓓, 李顺诚，等. 广州市住宅室内外大气羰基化合物的监测分析[J]. 分析科学学报, 2008, 24(1)：42-46.

[11] 冯艳丽, 陈颖军, 文晟，等. 广州大气中羰基化合物特征[J].环境科学与技术, 2007,30(2)：51-55.

[12] 李中阳, 吕文英, 迟玉光.环境中羰基化合物分析方法研究进展[J].安徽农业科学, 2011, 39(8):4 620-4 623.

[13] 徐竹, 庞小兵, 牟玉静. 北京市大气和降雨中醛酮化合物的污染研究[J]. 环境科学学报, 2006,26(12):1 948-1 954.

[14] 黄娟,冯艳丽,熊斌,等.上海市大气羰基化合物水平研究[J].环境科学,2009,30(9):2 701-2 706.

[15] 史建武,庞小兵,白志鹏,等.天津及渤海大气中醛酮化合物的检测[J].天津大学学报,2011,44(3):233-241.

[16] 王伯光, 刘灿, 吕万明, 等. 广州大气挥发性醛酮类化合物的污染特征及来源研究[J]. 环境科学, 2009,30(3):631-636.

[17] 谭培功,于彦彬,蒋海威, 等. 青岛市大气中醛酮类化合物的分析及浓度变化[J]．中国环境科学, 2002,22(5):451-455.

[18] 吕辉雄，文晟，盛国英，等.广州市灰霾与非灰霾期间大气中的低分子量羰基化合物[J]. 环境化学，2009，28(4)：562-565.

[19] 周志军. 浅析气象因子对大气中低分子醛酮类有机物的影响[J].干旱环境监测，2008,22(1)：15-18.

[20] 申剑,彭华,王维思,等.郑州市大气环境中醛酮类化合物污染状况初探[J].中国环境监测,2010,26(6):50-52,73.

[21] Shepson P B, Hastie D R, Schiff H I, et al. Atmospheric concentrations and temporal variations of C1-C3 carbonyl compounds at two rural sites in central Ontario [J]. Atmospheric Environment,1991,25A(9):2 001-2 005.