热脱附进样-气相色谱法测定空气中的乙烯和丙烯

赵 倩，钱飞中，朱丽波，陈钟佺，汪晟乐

宁波市环境监测中心，浙江 宁波 315012

乙烯、丙烯属于低分子量不饱和脂肪烃，是合成塑料、合成纤维等化工产品的基本原料，具有单纯窒息性和较强的麻醉作用[1]，其中乙烯被美国ACGIH列为不可分类的人类致癌物[2]。因两者在空气中能与氮的氧化物发生光化学反应，产生臭氧等二次污染物，是典型的臭氧前驱物，越来越受到公众的关注。中国是仅次于美国的乙烯生产大国[3]，全国各地石化行业有大量乙烯工程上马；而丙烯是生产重要化工产品聚丙烯的基本原料；同时机动车尾气中也含有乙烯和丙烯成分,并且是大气反应的关键活性物种[4]，引起的环境污染不容忽视，有广泛的监测需求。

目前国内尚未建立空气中乙烯、丙烯的限值评价标准和监测分析方法标准，在环境介质中两者的监测报道也较少。乙烯、丙烯的监测技术难点主要在于其沸点极低，分子量小，与空气中共存的众多低碳烃类分离困难；同时在环境空气中含量低，通常为μg/m3级别，所以寻求富集采样技术以及高效分离技术是解决问题的关键。目前较为常用的检测方法是气体直接进样-气相色谱检测，检出限一般为mg/m3级别。杨万宗等[2]报道的活性炭吸附/热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中乙烯和丙烯，虽然采用活性炭富集采样，但是一级热脱附之后仍然只有1%的气体样品进入气相色谱检测，最低检出限仍然是mg/m3级别。美国EPA推荐的TO-l4A，TO-15方法[5-6]检测大气中挥发性有机物时，在高浓度CO2中，不能将臭氧前体物中的低碳部分完全分离，也未明确涉及到乙烯等低烃的检测。TO-17方法[7]简要例举了低烃采样时选择的吸附剂类型，未就检测方法进行详述。陈洪伟等[8]报道的苏玛罐采样-低温预浓缩GC-FID(色谱柱HP-PLOT)检测方法，由于采用了低温预浓缩装置，对样品进行了浓缩，并且能有效分离低碳，检出限达到μg/m3级别，但是需要液氮制冷，采样需用专用的苏玛罐，成本高，操作性不强。

基于TO-17，对吸附剂和色谱柱进行了细化，利用在常温下对低碳烃类(C2—C4)有较强吸附作用的Carbosieve S-Ⅲ吸附剂采集样品，再用自动热脱附仪给吸附管加热，使其中吸附的目标物经二级脱附之后，全部进入气相色谱仪分析，采用分离能力较强的HP-PLOT Q色谱柱分离低烃类物质。该方法乙烯和丙烯的检出限可以达到0.2 μg/m3，具有较高的灵敏度，能满足环境空气中低含量乙烯、丙烯的测定。鉴于乙烯、丙烯在化工领域的大量应用，该方法主要对这两种物质进行研究，但经验证也可用于乙烷、丙烷、环丙烷等低分子量烷烃的测定。并且由于标气所限，使用的是混合标气，涉及多种物质，同时也证明在方法条件下其余低烃不干扰乙烯、丙烯的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

气相色谱仪：Agilent6890N带FID检测器。

色谱柱：HP-PLOT Q毛细管色谱柱，30 m(长)×530 μm(内径)×40 μm(膜厚)。

热脱附进样装置：Perkin Elmer Tubo Matrix 650热脱附进样仪，具备自动二级脱附功能；半导体制冷；毒性空气污染物冷阱，有碳分子筛成分，用于捕集挥发性较强的C2—C4。

吸附管老化装置：温度在50～400 ℃之间可控，氮气流速可调可控。

大气采样仪：无油采样泵，流量范围0.01～0.1 L/min、0.1～0.5 L/mim，流量稳定。

1.2 试剂与材料

浓度分别为乙烯(125.0 mg/m3)、乙炔(116.1 mg/m3)、乙烷(133.9 mg/m3)、丙烯(187.5 mg/m3)、丙烷(196.4 mg/m3)、环丙烷(187.5 mg/m3)的混合标准气体，以氮气为底气。

吸附管：内填Carbosieve S-Ⅲ吸附剂，填充量200 mg。吸附管在使用之前350 ℃老化2 h，以除去杂质的干扰。老化后的采样管两端立即用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋或保护管中保存。

Tedlar气袋：1、3 L。

1.3 样品采集与保存

吸附管安装在大气采样仪上，以50 mL/min的采气流量采集45 min，采集标态下气体的体积为2.25 L，采集结束后，密封吸附管两端。样品采集后尽快分析。

1.4 分析条件

1.4.1 色谱条件

不分流进样，载气为高纯氮气，载气流速5.0 mL/min；柱箱起始温度50 ℃，保持5 min之后以10 ℃/min升温到150 ℃，再以20 ℃/min升温到230 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃；FID检测器温度250 ℃。

1.4.2 热脱附条件

自动热脱附仪(ATD)与色谱柱直接相连；进出口均不分流；载气流速5.0 mL/min；一级脱附温度280 ℃，一级脱附时间4.0 min，脱附流量30.0 mL/min；冷阱制冷温度-5 ℃；升温速率40 ℃/s，升至二级脱附温度300 ℃，二级脱附时间3.0 min；六通阀温度175 ℃；传输线温度175 ℃。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

甲烷、乙烯等低分子量气体在一般色谱柱上的保留能力较差，而PLOT毛细管色谱柱是基于键合的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)的色谱柱，是分离室温下气态化合物的理想色谱柱，特别是对乙烷、乙烯、乙炔能达到很好的分离效果。实验过程中试验了DB-1、HP-ALS、HP-PLOT Q 3种柱子，DB-1在常温下对C2以下的烃类分离能力差；HP-ALS对C1—C4各物质的分离能力强，但是长时间稳定性较差；HP-PLOT Q不仅分离能力强，长时间的稳定性也较强，所以HP-PLOT Q适合于乙烯、丙烯等臭氧前驱物气体的分析。

2.2 吸附剂的选择

吸附剂的选择直接影响采样效率，常用的吸附剂有TENAX、活性炭、Carbosieve S-Ⅲ等。TENAX在常温下可以吸附和浓缩C6—C14的烃类化合物，在低温条件下，TENAX还能吸附C4以下的物质，但是需要制冷装置，操作性不强；活性炭是一类具有很强吸附能力的吸附材料，但是活性炭常常需要溶剂解吸时才能获得比较高的回收率，热解吸效果较差；碳分子筛结构的Carbosieve S-Ⅲ吸附剂在常温下对C2—C4有很好的吸附能力，乙烯、丙烯能被有效地吸附在填料上，常被用来吸附、浓缩永久气体和较小的碳氢化合物。

2.3 标准曲线与仪器检出限

配成所需浓度的标准气体系列：1)取一定量的混合标准气体，用高纯氮气将其稀释成标准使用气，其中乙烯、丙烯的浓度分别为1.0、1.5 mg/m3。2)取出2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL标准使用气，依次用恒流泵打入空白吸附管，乙烯的绝对量为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng，丙烯的绝对量为3.0、7.5、15.0、30.0、75.0 ng。根据所选的分析条件，经热脱附仪二级脱附之后，全部进入GC/FID系统分析。以进样的绝对量和色谱峰面积绘制标准曲线，回归方程及回归系数见表1。标准色谱图见图1。

表1 标准曲线和仪器检出限测定结果

1.乙烯； 2.乙烷； 3.乙炔； 4.丙烯； 5.丙烷； 6.环丙烷图1 乙烯、丙烯色谱图

仪器检出限：配置7个低浓度的2.0 ng乙烯、3.0 ng丙烯标准样品吸附管进行平行测定，计算出相应的相对偏差(S,ng)，则最低检出限为MDL(ng)=3.143S。结果显示，乙烯、丙烯的仪器检出限均为0.5 ng。

2.4 二级脱附与一级脱附的区别

热脱附有一级热脱附、二级热脱附两种方式。一级热脱附是将被测物直接脱附到GC柱上或者脱附到定量容器内取部分样品分析。由于吸附管的管径较大，一级脱附的加热速率较慢，脱附流量大，导致脱附体积较大，通常有100 mL左右，直接与GC柱相连，往往产生不同程度峰扩展，且不适用于毛细管柱。如果脱附到容器内，取部分气体进样，则进样量受到限制，灵敏度下降。该方法一级脱附的流量为30 mL/min，脱附时间4 min，脱附体积达到120 ml。

二级热脱附是将一级脱附物重新吸附/解吸，被测物经一级脱附后进入管径较细的低温冷阱中被捕集，采用半导体制冷方式，无需液氮制冷。然后快速加热冷阱，使其“闪蒸”[9]，以40 ℃/s的升温速率从-5 ℃低温升至300 ℃只需8 s，二级脱附流量5 mL/min，脱附时间3 min，脱附体积只有15 ml，可全部进样分析，从而减少了峰扩展，改善色谱峰形和提高检测灵敏度。该方法采用二级热脱附来提高乙烯、丙烯的检测灵敏度。

2.5 采样条件的确定

采样条件主要包括采样时间、流量的确定，保证目标物能被吸附剂完全吸附。环境空气质量手工监测技术规范(HJ/T 194—2005)规定[10]，要获得小时均值，采样时间应不少于45 min，所以该方法规定采样时间为45 min。由于乙烯等C2在吸附剂上的保留性能较C3差，所以较大的采样流量往往会使吸附管穿透。实验过程中在多个Tedlar气袋中配置乙烯、丙烯的量分别为10.0、15.0 ng的混合标气，以200、100、50 mL/min的流量分别串联采样。200 mL/min流量采样时，85%的乙烯保留在二级吸附管内，丙烯在二级吸附管内未检出；100 mL/min流量采样时，约有16%的乙烯保留在二级吸附管，丙烯在二级吸附管内未检出；而50 mL/min流量采集时，二级吸附管内未检出乙烯、丙烯。所以最终的采样条件为50 mL/min采集45 min。

2.6 穿透容量的测定

穿透容量是在指定的采样条件下，考察样品中目标物使吸附剂过载的最大量，即吸附管后部的浓度不能超过样品浓度的5%，保证采集的样品不会穿透。具体测定方式：配置一系列较高浓度的混合标气，两根吸附管串联，以50 mL/min的流量采集45 min混合标气。乙烯、丙烯的量分别达到125、187.5 μg时，二级吸附管中仍无两者检出，即乙烯、丙烯在空气中的浓度达到55.6、83.3 mg/m3时，按照该方法采样仍不会穿透。因为环境空气中乙烯、丙烯的浓度在μg/m3级别，所以采集环境气体时不会穿透。

2.7 方法检出限、精密度、准确度

2.7.1 方法检出限

当标态采样体积为2.25 L时，乙烯、丙烯的方法检出限等于仪器检出限除以采样体积，方法检出限均为0.2 μg/m3。

2.7.2 精密度测试

在所选定的操作条件下，对低、高浓度的乙烯、丙烯分别重复测定6次， 所得的相对标准偏差为4.4%～5.5%。结果显示，在低浓度和高浓度都具有良好的精密度。

具体结果见表2。

表2 精密度测定结果

2.7.3 准确度测试

加入已知量的目标物，测定目标物的回收率。配置以氮气为底气，乙烯(25.0 ng)、丙烯(37.5 ng)的空白加标样，在与实际样品相同条件下进行采样。采样结束后，按照样品测定方法进行ATD-GC/FID分析，测得加标回收率为89.3%～105%。

具体结果见表3。

表3 加标回收率测定结果

2.8 实际样品的测定

采集了不同地区的样品进行测定，其中样品1为农村背景点样品，样品2为城市居住区采集的空气样品，样品3为近化工区空气样品。具体监测结果见表4。

表4 实际样品中各种物质的浓度 μg/m3

3 结论

Carbosieve S-Ⅲ吸附剂在常温下能有效吸附环境空气中的乙烯、丙烯，采用半导体制冷方式经二级热脱附后的目标物全部进样，操作简单，且比一级热脱附提高了灵敏度，同时使用HP-PLOT Q色谱柱分离了C3以下各种烃类，达到了富集和分离的目的。该方法的检出限为0.2 μg/m3，精密度为4.4%～5.5%，回收率为89.3～105%。灵敏度、准确度较高，精密度良好，操作方便。实际应用证明，该方法能够满足大气样品中乙烯、丙烯监测要求。

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[10] HJ/T 194—2005 环境空气质量手工监测技术规范[S].