KOH等度淋洗IC法同时测定自来水中微量ClO2-、ClO3-及常规阴离子

陈 东,罗倚坪

1.徐州市铜山区自来水公司水质检测中心，江苏 徐州 221116 2.四川大学化学学院 绿色化学与技术教育部重点实验室，四川 成都 610064

ClO2具有有效的杀菌作用，因而作为一种常用的消毒剂被水处理工作者广泛的使用。但是ClO2在消毒过程中会产生致癌物亚氯酸盐、中等毒性化合物氯酸盐[1]等对身体有害的副产物。因而近些年中国对饮用水中相关指标的检测要求也变的越来越高。目前常见的测定方法主要有紫外可见分光光度法[2-3]、荧光光谱法[4]、离子选择性电极法[5]以及应用最为广泛的离子色谱法[6-8]。自来水中一般F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量比较高，而仅含有痕量的ClO2-、ClO3-。分析人员为了使消毒副产物和常规阴离子能够互不干扰的进行准确测定，都会使用不同的定量环分别对它们进行检测，但是这样也大大增加了分析人员的工作量。因此能够针对饮用水中的ClO2-、ClO3-及常规阴离子建立一种快速、准确、高灵敏度的同时检测方法显得很有必要。之前，已经有人研究用梯度浓度淋洗和梯度流速淋洗[9]离子色谱法对这些阴离子进行一次进样的同时测定，但是由于痕量的ClO2-和ClO3-之间存在高含量的Cl-，这就要求淋洗液浓度或者流速要在短时间内连续变化，会引起柱压不稳，噪声增大，基线漂移和峰形杂乱等问题，所以梯度分析结果并不理想。也有些研究者避开梯度淋洗法的缺陷而利用等度淋洗法进行同时测定的研究，但都是选用Na2CO3作为淋洗液，由于CO32-会降低灵敏度,增大背景，使ClO2-、ClO3-的方法检测限相对于自来水中痕量的ClO2-、ClO3-还是偏大[10]。目前，用KOH等度淋洗法同时测定自来水中消毒副产物和常规阴离子的研究还未见报道。该研究即用KOH等度淋洗离子色谱法对自来水中ClO2-、ClO3-及无机阴离子F-、Cl-、NO3-、SO42-的同时分析进行了较系统的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

标准储备液为F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-的标准溶液均为1 000 mg/L (中国计量科学研究院)。混合阴离子标准溶液:分别取上述标准储备溶液,用超纯水逐级稀释至校准曲线浓度, F-校准曲线浓度分别为0.008、0.04、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L，Cl-、SO42-校准曲线浓度分别为1.6、8.0、20、40、80、200 mg/L，NO3-校准曲线浓度分别为0.4、2.0、5.0、10、20、50 mg/L，ClO2-、ClO3-校准曲线浓度分别为0.01、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 mg/L。

ICS 900型离子色谱仪(美国) ,配有EG 40淋洗液自动发生器、DS 5电导检测器和Chromeleon 7.1色谱工作站；Ionpac AS19型分离柱( 250 mm ×4 mm )；Ionpac AG19型保护柱(50 mm ×4 mm)；ASRS 300阴离子抑制器；C18柱；0.22 μm过滤膜；MILLIPORE超纯水机；KQ-600E超声波清洗器。

1.2 色谱条件

色谱柱为IonPac AS19 250mm×4mm(美国),淋洗液为20.5 mmol/L KOH溶液,流速为1.0 mL/min,进样量为50 μL,柱温为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 淋洗液和色谱柱的选择

离子色谱分析阴离子常用的淋洗液主要有CO32-型、OH-型。CO32-型淋洗液是应用的最早也是最广泛的淋洗液，但是CO32-型淋洗液经过抑制器抑制后转变为碳酸，会电离出一些H+、CO32-,使背景变大，灵敏度降低[11]。由于饮用水中一般只有痕量的亚氯酸盐和氯酸盐，所以使用CO32-型淋洗液，结果不是十分理想。而OH-型淋洗液经过抑制器抑制后转变为水，因而背景电导很低，灵敏度较高。故该实验选用Dionex EG 40型KOH淋洗液在线发生器。

由于饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐的含量很低，所以在分析饮用水中的亚氯酸盐和氯酸盐时，需要选用柱容量较高的分析柱。IonPac AS19阴离子交换柱是柱容量较高的分析柱,该分析柱的固定相是由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成,同时用高容量树脂优化了柱子对亚氯酸盐和氯酸盐的选择性。而且IonPac AS19阴离子交换柱亲水性高,对OH-型淋洗液也具有选择性。因此,实验选用IonPac AS19作为分析柱。

2.1.2 淋洗液流速的选择

通过实验比较了0.9、1.0、1.1、1.2 mL/min时的淋洗液流速，结果显示随着淋洗液流速的增加，几种阴离子的出峰时间就越短。流速为0.9 mL/min时，NO3-、SO42-的峰形会有轻微的拖尾，当流速增大到1.0 mL/min时，峰形较为理想；当淋洗液流速继续增大到1.1 mL/min或者1.2 mL/min时，虽然峰形也较为理想，但是NO3-峰和SO42-峰的分离度有所降低已经开始有接近粘连在一起的趋势，而且随着流速的增加，泵的压力也就越大，当流速为1.2 mL/min时，泵的压力已达17.2 MPa,长时间在高压下工作，会缩短泵的使用寿命。因此综合考虑峰形、分离度、分析时间和泵压力等因素，该实验选用流速为1.0 mL/min。

2.1.3 淋洗液浓度的选择

2.1.4 进样体积的选择

该实验比较了进样体积为10～200 μL时，对色谱峰的影响。结果表明，进样体积过小，不利于微量的ClO2-、ClO3-定量。进样体积太大，会造成含量较大的NO3-、SO42-峰拖尾，综合考虑，该实验选用的进样体积为50 μL，此条件下可以得到较为理想的色谱图。

2.1.5 柱温的选择

通过实验证明，柱温在22～30 ℃范围内，色谱峰和保留时间的变化很小，因此选用柱温为25 ℃，在此温度下柱压、基线较稳定；色谱峰形、分离度也较好。

2.2 离子色谱图

在上述条件下，对6种阴离子的标准混合样品进行分析，分离效果较好，离子色谱图如图1所示。

图1 离子色谱图

2.3 线性实验

在上述条件下，将配制好的标准溶液系列逐一进样，绘制工作曲线，结果见表1。可见，F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-在各自的线性范围内均具有良好的线性关系且线性范围较宽，均达到两个数量级。各离子的线性相关系数在0.997 0～0.999 9之间。

表1 标准曲线测定结果

2.4 检出限的测定

在上述条件下，用F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-浓度分别为0.04、8、2、8、0.05、0.05 mg/L的混合标准溶液直接进样6次，得到各阴离子信噪比(S/N)的平均值，以3倍信噪比计算出各阴离子的方法检出限，结果见表2。

表2 检出限的测定结果 μg/L

2.5 样品精密度的测定

为了避免水样中可能含有高浓度的ClO2对分析结果产生影响，预先在水样中加入乙二胺作为保护剂消除ClO2对分析的影响。将处理好的水样平行重复测定6次，结果如表3所示，6种阴离子测定的相对标准偏差(RSD)为0.61%～3.82%，表明该方法重现性较好。

表3 精密度的测定结果 %

2.6 样品准确度实验

预先加入保护剂乙二胺，以此自来水水样为底质，分别加入不同梯度含量的6种阴离子混合标准溶液进行回收实验，结果样品加标回收率为97.6%～101.7%，获得较好的回收率，结果见表4。

表4 样品加标回收测定结果(n=5)

3 结论

对自来水中亚氯酸盐、氯酸盐及常规阴离子含量的同时测定方法进行研究，结果表明，KOH等度淋洗离子色谱法的灵敏度高、精密度好、准确度高。ClO2-、ClO3-的检出限可以比目前报道的同时测定的方法低几个数量级，线性范围也更宽，实验过程快速、准确、成本低、无污染，具有较高的实用价值，可以为人们安全、卫生的使用自来水提供依据和保障。

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