乳化剂造成丁苯橡胶乳液聚合反应下降原因分析
2014-03-26丁志勇
丁 志 勇
乳化剂造成丁苯橡胶乳液聚合反应下降原因分析
丁 志 勇
（中国石油抚顺石化公司烯烃厂， 辽宁 抚顺 113004）
乳化剂在丁苯橡胶低温乳液生产过程中起到至关重要的作用，它是保证聚合反应平稳进行的重要因素之一，其组成体系的参数波动会对聚合反应结果造成较大的影响，使得聚合反应胶乳的TSC和门尼值发生波动，甚至造成生产事故。对由乳化剂pH值和TSC波动造成聚合反应下降的原因做了分析。
乳化剂；丁苯橡胶；聚合反应；胶束
影响丁苯橡胶低温乳液聚合反应的因素比较多，包括单体纯度和配比、反应温度、反应时间、转化率、反应系统压力、氧化还原体系及其它助剂影响等。乳化剂属于助剂影响因素之一，它在丁苯橡胶低温乳液生产过程中起到至关重要的作用，它是保证聚合反应平稳进行的重要因素之一，其组成体系的参数波动会对聚合反应结果造成较大的影响，使得聚合反应胶乳的TSC和门尼值发生波动，甚至造成生产事故。本文对由乳化剂pH值和TSC波动造成聚合反应下降的原因做了分析[1-5]。
1 乳化剂作用原理及其体系组成
1.1 乳化剂在丁苯橡胶低温乳液聚合反应原理中的作用
分析乳化剂对丁苯橡胶低温乳液聚合的影响，首先要明确乳化剂在丁苯橡胶低温乳液聚合反应中的作用。这就要先了解丁苯橡胶低温乳液聚合反应原理：该反应以水为介质、在乳化剂的作用下油溶性的单体丁二烯和苯乙烯增溶溶解在水中，在氧化剂和活化剂组成的氧化还原体系产生的自由基引发作用下，丁二烯和苯乙烯发生自由基共聚反应。反应过程中通过调节剂来调节橡胶分子量高低，待聚合反应达到转化率要求时加入终止剂终止反应。在丁苯橡胶聚合反应体系中，采用水包油型乳化剂，水作为分散介质是连续相的，油溶型的丁二烯和苯乙烯为不连续的分散相。
1.2 乳化剂的乳化原理
在丁苯橡胶聚合反应体系内，乳化剂分子一般只有少部分处于分子溶解状态，而大部分处于胶束状态。胶束大小和数量取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，则胶束体积小而数量多。小的胶束呈球形，直径约4～5 nm，大的胶束呈棒状，长度可达100～300 nm，直径相当于乳化剂分子链长度的二倍。胶束中乳化剂的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层。在乳化剂作用下，单体丁二烯和苯乙烯在水中溶解度大幅增加（室温下，如苯乙烯溶解度由0.37 g/L增加到10～20 g/L）。单体在水中溶解度的大幅度提升是乳化剂双重作用的结果。一方面，水中处于分子溶解状态的乳化剂其疏水基团对单体有亲和力；另一方面，部分单体在扩散作用和外来搅拌作用力下进入了胶束内。丁苯橡胶聚合反应过程中，单体丁二烯和苯乙烯一部分会进入胶束的疏水层内，使得胶束体积会增大，可使其由原来的直径4～5 nm增加到6～10 nm。而在乳液聚合反应体系中，反应初期大部分单体仍是以小液滴的形式存在的。液滴大小取决于搅拌强度，一般大于1μm；液滴周围吸附了一层乳化剂分子，疏水基团伸向液滴，亲水基团伸向水层，形成带电保护层，乳液得以稳定存在。胶束内是聚合反应的场所，在典型的乳液聚合反应中，胶束含量为1 017～1 018个/cm3。氧化剂产生的自由基在扩散运动以及搅拌外力作用下进入胶束内部，引发聚合反应发生。
1.3 乳化剂体系的组成
在丁苯橡胶低温乳液聚合反应过程中，一般采用脂肪酸皂液和歧化松香酸钾皂液做乳化剂。两者均属于阴离子型乳化剂，根据生产的橡胶牌号的不同，二者可以单独使用，也可以混合使用。使用一种乳化剂的称为单一皂型乳化剂，二者同时使用的乳化剂称为混合皂型乳化剂。
单一型乳化剂的组成：脱盐水、电解质溶液、歧化松香酸钾皂液（或脂肪酸皂液）、除氧剂溶液。混合型皂液乳化剂组成：脱盐水、电解质溶液、歧化松香酸钾皂液、脂肪酸皂液、除氧剂溶液。乳化剂体系的在线混合过程是以脱盐水流量为主参数，皂液、电解质溶液、除氧剂溶液各组分分别按照各自的比例向管线内同时输入，经混合器混合均匀后输送到聚合反应单元。
阴离子型乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、或金属盐类、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使得乳化剂作用失效。因此，在丁苯橡胶聚合反应过程中保持聚合反应体系的碱性pH值环境非常重要。
2 乳化剂参数变化造成聚合反应下降原因分析
乳化剂分析参数包括TSC、pH值、SHS含量等指标。下面主要从乳化剂TSC和pH值参数变化引起的丁苯橡胶聚合反应下降做出分析。
2.1 乳化剂TSC(总固体物含量)下降造成聚合反应胶乳TSC和门尼下降原因
乳化剂TSC减少，会使得胶束数量减少，导致可供丁二烯和苯乙烯单体聚合反应场所的减少，进而造成聚合反应下降，出现聚合反应胶乳TSC和门尼值同时下降现象。
乳化剂TSC下降，同时也会在一定程度上减少聚合物胶粒周围所吸附乳化剂分子数量，使得聚合物胶粒所带负电荷减少，从而造成聚合胶粒之间的排斥力减弱，同时聚合胶粒在聚合釜搅拌器搅拌作用力下，胶粒间因相互碰撞结合导致的链终止几率上升。
乳化剂TSC下降，造成反应后胶乳的稳定性变差，胶粒间相互碰撞结合成大胶粒沉降析出的几率也相应升高。
2.2 乳化剂pH值偏离工艺指标造成聚合反应胶乳TSC和门尼下降原因
丁苯橡胶低温乳液聚合工艺要求整个聚合反应体系的pH值保持在11±0.5，这样的反应环境有利于聚合胶乳的稳定，生产过程中不容易产生凝聚现象。当乳化剂pH值低于下限或高于上限时，使得聚合反应体系不稳定性加剧，破坏了丁二烯和苯乙烯发生反应的场所，从而不利于聚合反应的正常进行。乳化剂pH值偏离工艺指标越大，体系越不稳定，导致聚合反应越难进行下去，进而出现反应胶乳TSC和门尼值加速下降现象。当乳化剂pH值偏离工艺指标较大时，胶乳门尼呈指数曲线形式下降，甚至到了仪器分析不出来胶乳门尼值的情况出现。
3 乳化剂参数不合格原因分析
3.1 乳化剂组分配制不合格
乳化剂组分配制不合格分为：电解质配制不合格、皂液配制不合格、除氧剂配置不合格以及脱盐水工艺指标不合格。
电解质配制不合格又可分为：电解质TSC和pH均低于工艺指标，电解质TSC和pH均高于工艺指标，电解质TSC正常而pH偏低或偏高，电解质pH正常TSC偏高或偏低。电解质TSC和pH值偏离工艺指标较大时，应根据不同原因做出相应调整。
皂液配制不合格情况同电解质情况类似。
脱盐水工艺指标不合格，主要指脱盐水杂质金属离子含量不合格、水pH值指标不合格。水pH值指标不合格可能原因会由于脱盐水制备工艺过程或者是贮存过程中受到的污染所致。
3.2 设备仪表出现故障
过滤器堵塞，乳化剂组分输送泵出现故障等现象造成某一组分低于设定值。出现设备问题时应及时处理，清理堵塞过滤器、切换到备用泵。及时把各组分流量恢复到正常设定值。
3.3 乳化剂各组分比例设定错误
即使乳化剂各组成配制均合格，乳化剂在线混合各组分比例不正确也会造成乳化剂参数不合格，应严格按照乳化剂标准配方设定各组分的比例。组分比例需要调整时，应尽量在标准配方附近进行小幅度调整。
4 结论
鉴于乳化剂在丁苯橡胶低温乳液聚合反应过程中的重要作用，应严把原料进厂检测、严格执行助剂配制标准、及时处理生产过程中出现的设备和工艺问题，保证乳化剂体系的混合分析结果在工艺控制指标范围内。
［1］潘祖仁．高分子化学[M]..北京.化学工业出版社，2003.
［2］侯文顺.高聚物生产技术[M]. 北京.化学工业出版社，2003.
［3］王锡玉，焦永红.合成橡胶生产工[M].北京.化学工业出版社，2005.
［4］张洪涛，黄锦霞．乳液聚合新技术及应用[M].北京.化学工业出版社，2007.
［5］张文静，王淮，等．抚顺石化公司丁苯橡胶装置操作规程[S].2012．
Analysis on Effect of Emulsifier on Emulsion Polymerization Reaction in Producing Styrene Butadiene Rubber
（Fushun Petrochemical Company Olefins Plant, Liaoning Fushun 113004，China）
Emulsifiers play a crucial role in the production process of low temperature emulsion for producing styrene butadiene rubber, it is one of important factors to ensure stable polymerization reaction of the system, its parameter fluctuation will have great impact on the polymerization result, which can make the fluctuation of polymerization latex TSC and Mooney value, and even cause accidents. In this paper, effect of emulsifier pH value and TSC fluctuation on the emulsion polymerization reaction was analyzed.
Emulsifier; Emulsion polymerization; Styrene butadiene rubber; Micelle
TQ 330
A
1671-0460（2014）06-1024-02
2014-04-12
丁志勇（1980-），河南周口人，工程师，2004年毕业于河南科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：现从事于合成丁苯橡胶生产技术工作。E-mail：254011588@qq.com。
