无机高分子絮凝剂处理造纸废水研究进展

陈 澳，杨双春，李东胜，李晓鸥



无机高分子絮凝剂处理造纸废水研究进展

陈 澳，杨双春，李东胜，李晓鸥

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

絮凝剂是一种污废水处理剂。介绍了无机高分子絮凝剂处理造纸废水的研究进展，包括聚铝、聚铁、硅酸盐等无机高分子絮凝剂。对这些絮凝剂的处理效果进行了评价和比较，并对今后的研究方向提出了建议。

阳离子型无机高分子絮凝剂；阴离子型无机高分子絮凝剂；复合型无机高分子絮凝剂；造纸废水

絮凝剂的功能主要是增加混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物。2012年我国发布的《造纸工业发展“十二五”规划》中列出目标：到2015年，废水处理达到GB3544-2008标准，部分中段废水综合利用。国内外学者对絮凝剂的研究主要集中在新型絮凝剂的研发，提高絮凝剂的水处理效果等方面。本文简要概述无机高分子絮凝剂处理造纸废水的现状，包括阳离子型、阴离子型和复合型无机高分子絮凝。

1 无机高分子絮凝剂的研究现状

1.1 阳离子型无机高分子絮凝剂

1.1.1 聚铝类

聚合铝中的铝离子，可使造纸废水中的胶体、大量难降解的木素以及有毒的氯化木素降解产物等杂质脱稳。张志明[1]等以氯化铝和氢氧化钠为原料制备聚合氯化铝(PAC)，针对模拟造纸废水进行絮凝实验。实验中，以絮凝剂投加量和pH值为变量。实验结果表明：PAC的适宜pH值的范围大约为7～9，当絮凝剂投加量大于750 mg/L时，废水中悬浮物的去除率可高达95%以上，CODcr的去 除率在20％～50％范围内，但对于废水中溶解态的物质处理效果较差。陈凌[2]用取自嘉兴市某造纸厂的废水，以聚合氯化铝为絮凝剂进行絮凝实验。实验中，调节废水pH值为 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，分别投加 2、4、6、8、10 mL的PAC。实验表明：当pH 值为8，投加量为6 mL 时，造纸废水的处理效果最好，此时CODcr去除率为 37%，脱色率可达78% 。马宇峰[3]等以西安某造纸厂废水为研究对象，采用了聚合氯化铝及其他三种絮凝剂进行絮凝实验。取500 mL造纸废水，加入一定量的絮凝剂，在一定条件下，以200 r/min的速度搅拌2 min，再调节转速为100 r/min搅拌10 min，静置一定时间，取上清液分析。结果四种絮凝剂对SS的去除率均为85％左右，PAC对CODcr的平均去除率约为40％左右，最佳去除率为52.4％。

总的来说，聚合氯化铝在造纸废水处理工艺中，由于价格较低，并且产生的废渣可以返回造纸工艺作原料，解决了二次污染的问题，可产生一定的经济效益，因此具有一定的实际意义。

1.1.2 聚铁类

有研究表明老年痴呆症的发生与铝离子的残留积累有关，所以目前铁系絮凝剂的使用正在逐步取代铝系絮凝剂，特别是在饮用水的处理上应用较多。

聚合铁可水解后可产生Fe3+及其他多种离子，对水中悬浮胶体颗粒进行电性中和，降低电位，促使离子相互凝聚，同时产生吸附、架桥交联等作用。李明玉[4]等以聚合硫酸铁（PFS）为絮凝剂处理造纸中段废水。按一定的比例向烧杯中依次加入废水和絮凝剂，先以200 r/min快速搅拌1 min，再以60 r/min慢搅10 min，静置15 min后，取上清液测CODcr。结果PFS的投加量在50～150 mg/L之间时，CODcr的去除率随PFS浓度的升高而增大，但在100～150 mg/L内，变化较小。另外，pH在4～6范围内，PFS有较高的CODCr去除率，最高可达79.2％。苗宗成[5]等以西安某造纸厂废水为研究对象，用聚合硫酸铁和高铁酸钾进行絮凝实验。先将废水的pH调至3.0～5.0，然后分别向盛有废水的烧杯中加5、10、15、20、25 mg/L的高铁酸钾，以200 r/min的速度搅拌2 min后以40 r/min搅拌5 min，然后调节废水pH值7.0～8.0，加入50 mg/L聚合硫酸铁，以40 r/min的速度5 min，沉降2h后取上清液分析。实验中当高铁酸钾用量为15 mg/L时，效果达到最佳，此时色度去除率为94.3%，浊度去除率为95.2%，BOD去除率为91.14%，CODcr去除率为92.01%，继续加大高铁酸钾的用量净水效果不会提升。姜华[6]等用采自衢州某造纸厂的废水，以聚合硫酸铁为絮凝剂进行废水处理实验。取不同pH值的PFS，加入到1 000 mL的造纸综合废水中进行试验。实验结果表明：PFS絮凝剂的最佳pH值范围为0.9～1.0。当絮凝剂的pH>1.0时,随着pH值升高，出水颜色变深，这是由于高pH值易导致Fe3+的水解，聚合度下降，絮凝效果变差。

总体看来，聚合硫酸铁对废水絮凝处理后的色度和CODcr的去除率都比聚合氯化铝要高。

1.2 阴离子型无机高分子絮凝剂

阴离子型无机高分子絮凝剂主要指活性硅酸（ASI）和改性活化硅酸（MSI）。其中ASI的应用较早，20世纪30年代就作为助凝剂应用于水处理等领域，但由于硅酸胶具有强烈的缩聚作用，易胶凝化，不易储存，限制了ASI的推广和使用。改性活化硅酸(MSI)既是在原有ASI的基础上，引入一种或多种金属阳离子，引入的金属离子通常为：Fe3+、Al3+等。MSI可较好的克服ASI的上述缺点，通过引入某些金属离子，不仅可以延缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸的储存时间，还可以改变硅酸溶胶的电位，增强其絮凝能力。张盼月[7]等以混合造纸废水为实验对象，采用PFASSC絮凝剂进行处理。取1 000 mL废水于变速六杆搅拌机上搅拌，先在400 r/min的快速搅拌下加入絮凝剂混合1 min，然后在50 r/min的慢速搅拌下絮凝10 min，静置0.5 h后，取上清液分析。实验表明：对色度、浊度和CODcr去除率的影响，都是(Fe3+Al3+)/(SiO2)的较大，而pH和(Fe3+)/(Al3+)的影响则很小。PFASSC处理造纸废水的最佳投药量为1.2％，CODcr的去除率最高可达到86％，浊度和色度均在 90％以上。活性硅酸来源广、价格低廉、无毒、且絮凝、助凝效果好，尤其对于低温低浊水的混凝处理有明显的效果。

1.3 复合型无机高分子絮凝剂

1.3.1 无机复合型

无机复合絮凝剂大都为聚硅酸盐，传统的聚硅酸盐制备是在硅酸钠中加酸制得聚合硅酸，然后再与铁、铝盐等聚合。金春姬[8]等以山东某草浆造纸厂中段废水为研究对象，聚硅酸铝铁(PSAF)为絮凝剂进行絮凝实验。将废水的pH值调为9，改变聚硅酸铝铁的投加量进行实验，结果CODcr和色度去除率在投加量为0.57 mol/L达到最高峰。实验中还测定了PSAF中各物质的量之比对絮凝效果的影响。结果表明：PSAF中（Al+Fe）/（SiO2）和（Al）/（Fe）对造纸废水CODcr处理效果的影响较大。PSAF中，（Al+Fe）/（SiO2）为1.5、（Al）/（Fe）为3时处理废水的效果最为理想。惠磊[9]等以硅酸钠、硫酸铝和硫酸铁为原料制备聚合硅酸硫酸铝铁（PAFSS），实验中制备了（Al）/（Fe）为10∶1、4∶1和3∶1的三种PAFSS试剂，针对陕西西安奥辉纸业有限公司的中段废水进行了实验。结果CODcr的去除率随着PAFSS浓度升高而升高，但升高幅度各有差异，（Al）/（Fe）为10:1的PAFSS在起始浓度0.10 mol/L时对CODcr的去除率最大，但随加药浓度升高去除率升高幅度减小。（Al）/（Fe）为4∶1的PAFSS对应CODcr去除率升高幅度最大，在浓度为0.20 mol/L时CODcr的去除率达到实验中最高，为59％。任朝华[10]等以聚合硅酸硫酸铝镁（PAMSS）处理取自郊县某造纸厂的污水。取一定量的废水加入PAMSS，调节pH后搅拌10 min，静置30 min后，测定其CODcr。实验结果表明：当投药量为30 mg/L，pH值7.0～10.0，搅拌时间7～17 min时，处理效果最好。此时，CODcr的去除率达到89.13％。

总体来看，无机复合絮凝剂对色度和CODcr的去除效果明显优于单独投加Fe3+、Al3+絮凝剂，并且用量少，沉降速度快具有很好的发展前景。

1.3.2 无机有机复合型

无机絮凝剂存在吸附架桥能力弱，投药量较多等缺点。而有机絮凝剂虽然吸附架桥能力强，产品稳定性好，但处理成本高，而且一部分难生物降解，有些还具有一定毒副作用。无机-有机复合絮凝剂是当前絮凝剂的研究热点之一，能够弥补单一种类絮凝剂的诸多不足，发挥各自的絮凝优势。肖玲[11]等以壳聚糖季铵盐( HACC)和聚合铝( PAC)复配，处理取自武汉晨鸣汉阳纸业股份有限公司的废水。取一定量造纸厂废水，加入适量复合絮凝剂，调节pH值后，取上清液分析。结果取代度85%的壳聚糖季铵盐交联后与PAC复配的絮凝效果较好，浊度去除率可达95%，CODcr去除率达38%。薛永亮[12]等以取自雅安市中竹纸业污水处理站进水口，多个造纸车间排放水样的混合废水为研究对象，研究了聚硅酸铝铁－壳聚糖复合絮凝剂的絮凝效果。首先取适量絮凝剂缓慢加入到500 mL造纸废水中，在磁力搅拌器上先以150 r/min搅拌5 min，再以80 r/min搅拌10 min，静置30 min后，取上清液分析。当复合絮凝剂（2 g/100 mL）的投加量在每500 mL投加2～9mL范围内时，造纸废水的 CODcr去除率均大于72% ，当絮凝剂的投加量每500 mL投加5 mL时，造纸废水CODcr的去除率达到最大值78.7%。

总的来说，无机-有机复合絮凝剂的絮凝效果较其他种类絮凝剂高，具有无机和有机絮凝剂共同的优势。

2 结语

絮凝剂的种类有很多，其中无机高分子絮凝剂的发展尤为迅速。虽然无毒、可生物降解的天然有机高分子絮凝剂的研究取得了一定进展，但无机高分子絮凝剂以其价廉、无毒、高效的优点，在造纸废水处理中占有重要位置。笔者建议今后围绕以下几个方面工作：优化絮凝效果；废水处理后残留絮凝剂的金属离子的去除；减少处理成本。造纸废水的完善和提高还有大量的工作要做，要想快速产业化，理论研究和实际应用方面的研究需要同步推进。

［1］张志明 .聚合氯化铝对造纸废水的混凝处理研究[J].环境科学导刊, 2007, 26(4):39-40.

［2］陈凌.聚合氯化铝和聚合氯化铁处理造纸废水的效果比较[J].中国造纸, 2011(03):34-37.

［3］马宇峰，顾玲. 几种无机高分子絮凝剂对造纸综合废水的处理[J].中国造纸, 2011(B08):45-47.

［4］李明玉，袁金芳,唐启红.聚合硫酸铁的制备及在造纸废水处理中的应用[J].化学研究, 2000, 11(1):29-32.

［5］苗宗成，王蕾，霍小平,等.高铁酸钾和聚合硫酸铁对造纸综合废水的净化效果[J].纸和造纸, 2012(05):56-58.

［6］姜华，罗罹，吕亮.烧渣制备聚合硫酸铁及其对造纸废水的处理效果[J].中国给水排水, 2008, 24(19):80-84.

［7］张盼月，王继徽，江鸿.活性硅酸絮凝剂PFASSC处理造纸废水[J].污染防治技术, 1997(03).

［8］金春姬，戚秀芝, 佘宗莲.聚硅酸铝铁在草浆造纸废水深度处理中的应用[J].工业用水与废水, 2007, 38(5):29-32.

［9］惠磊，张安龙，刘帅.聚合硫酸铝铁处理造纸中段废水[J].造纸化学品, 2011, 23(1):18-23.

［10］任朝华，张光华.聚合硅酸硫酸铝镁处理造纸废水[J].纸和造纸, 2004(5):67-71.

［11］肖玲，张婧.交联壳聚糖季铵盐与聚合铝复合的絮凝效果研究[J].环境科学与技术, 2006, 29(10):34-37.

［12］薛永亮，伍钧，杨刚.聚硅酸铝铁 － 壳聚糖复合絮凝剂的制备与应用[J].环境工程, 2010, 28(2):56-60.

Research Progress in Inorganic Polymer Flocculants for Treatment of Papermaking Wastewater

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The flocculant is a kind of waste water treatment agent. In this article, research progress in inorganic polymer flocculants was introduced, such as poly aluminum chloride, poly ferric silicate, and so on. Treatment effects of these flocculants were evaluated and compared, the future research direction was proposed.

Cationic inorganic polymer flocculant; Anionic inorganic polymer flocculant; Composite inorganic polymer flocculants; Papermaking wastewater

X 703

A

1671-0460（2014）06-0988-03

2013-09-21

陈澳（1993-），男，辽宁铁岭人，研究方向：给水排水。E-mail：337148605@qq.com。

杨双春（1977-），女，辽宁盘锦人，博士，副教授，研究方向：环境工程。