富锰渣含碳压块自还原过程中金属锰挥发研究

2014-03-26薛正良

武汉科技大学学报 2014年2期

张波，薛正良，邹峰，熊锐

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081)

钢的直接合金化工艺从锰逐渐发展到钒、铬、钼、钨、铌等元素[1-2]，但采用转炉进行锰矿直接合金化时，锰的收得率波动较大，尤其是高温直接合金化过程中还原出来的金属锰容易挥发和氧化，是导致锰收得率波动的主要因素[3-4]。本文研究富锰渣自还原压块还原过程中金属Mn的挥发特点，探讨助熔剂CaF2和B2O3的加入对金属Mn挥发产生的影响，以期为锰矿直接合金化技术开发提供依据。

1 试验

1.1 原料

试验原料为富锰渣，富锰渣化学成分如表1所示，XRD分析表明，富锰渣中锰主要以锰橄榄石(Mn2SiO4)形式存在。

表1 富锰渣化学成分(wB/%)

1.2 试验方法

将富锰渣破碎到-0.074 mm，用炭黑(碳含量为97%)作还原剂，用配入炭黑中碳的摩尔数与富锰渣中氧化锰和氧化铁中氧的摩尔数之比来调节配炭比，通过加入CaO来调整压块碱度，并配入适量的CaF2和B2O3作为助熔剂，将所有原材料充分混匀后加水润湿，压制成圆柱状试样。试样1：无助熔剂；试样2：加助熔剂CaF2,w(CaF2)=5%；试样3：加助熔剂B2O3,w(B2O3)=1%。试样中配炭比n(C)/n(O)=1.2，碱度R=1.0。试样在25 kW高温碳管炉内进行自还原试验，在Ar保护下炉子升温至1550 ℃，然后放入试样并分别保温1、2、3、5、7、10 min后迅速脱离高温区，在Ar气氛中冷却。

1.3 MnO还原率和金属Mn挥发率计算

试样还原反应失重为

Δm=mO-mT=mCO+mMn

(1)

式中：mO、mT分别为还原反应前后试样质量；mMn为还原反应过程挥发损失的气态金属Mn质量；mCO为还原反应过程CO逃逸的质量，其值为

mCO=(wC·OmO-wC·TmT)4/3

(2)

式中：wC·O、wC·T分别为还原反应前后试样中的碳含量。

MnO的还原率为

ξ=[(wC·OmO-wC·TmT)4/3-

(wFeOmO)2/9]/(wMnOmO2/9)

(3)

式中：wFeO、wMnO分别为还原反应前试样中FeO、MnO含量。

MnO全部还原成金属Mn的质量为

(4)

还原反应过程压块中Mn的挥发率为

(5)

a-b时段Mn的挥发速率为

(6)

式中：fa、fb分别为a、b时刻试样中Mn的挥发率，%；ξa、ξb分别为a、b时刻试样中MnO的还原率，%。

1.4 分析检测

还原样的形貌采用53XA正置金相显微镜观察，试样的物相分析采用XPert PRO MPD X射线衍射仪，试样的显微结构分析采用PHILIPS XL30 TMP扫描电镜，能谱分析采用EDAX PHOENIX能谱仪。

2 结果及分析

2.1 自还原试样的形貌特征

试样自还原1～3 min后形貌如图1所示。从图1中可看出，还原1 min后，三类试样形貌基本一致；还原2 min后，试样形貌具有明显区别，试样2由于配入了5%的CaF2，其熔点和黏度有所降低，熔化程度大于其他两组试样，而试样3因配入了1%的B2O3，还原后仍维持圆柱状；还原3 min后，试样1和试样2均呈现为玻璃态晶体，而试样3部分为玻璃态晶体，部分保持压块的颜色。

图1 试样自还原1～3 min后形貌

Fig.1Morphologyofsamplesafterreductionfor1～3min

2.2 MnO还原与金属Mn挥发过程分析

三类试样自还原过程中MnO的还原率和金属Mn挥发率随还原时间的变化如图2所示。从图2中可看出，还原10 min时，3组试样MnO还原率基本相同，均为90%以上，助熔剂的加入对其影响不大；与试样1和试样3相比，试样2在还原前3 min时MnO还原速率较快，这是因为试样中加入的CaF2降低了炉渣的熔点和黏度，改变了压块自还原过程动力学条件；伴随还原过程的完成，金属Mn的挥发速率逐渐变缓，10 min时，试样1的金属Mn挥发率为7.29%，试样2的金属Mn挥发率为3.81%，试样3的金属Mn挥发率为8.57%，表明B2O3的加入使金属Mn的挥发率增加。

(a)试样1

(b)试样2

(c)试样3

Fig.2VariationofMnOreductionrateandMnvolatilizationratewiththereductiontime

自还原过程中不同时段金属Mn挥发速率如图3所示。从图3中可以看出，试样中金属Mn挥发速率在0～2 min内最高，之后随还原反应进行逐渐降低，这主要是熔化后试样中的液态渣包裹住了还原出的金属颗粒，阻止了金属Mn的挥发。试样2中金属Mn的挥发速率在还原时间为3 min时降至0.8%/min以下；而达到同样的金属Mn挥发速率，试样1所需还原时间为5～7min。结合图1可以看出，试样3在还原时间为2 min时基本维持圆柱状，这样由于形成的液渣量少而存在大量空隙，使得形成的气态金属Mn更容易向外扩散，因而其挥发率较大。

图3 不同时段金属Mn挥发速率

2.3 还原样的物相分析

还原1～3 min后的试样XRD分析结果如图4所示。从图4中可以看出，还原时间为1 min时，3组试样的衍射峰相似，均存在大量未还原的Mn2SiO4，试样3中由于加入B2O3生成新的物质CaB6[5](图4(a))；还原时间为2 min时，试样1和试样3中的Mn以Mn2SiO4为主要存在形式，而试样2中Mn2SiO4绝大部分被CaO置换出MnO(图4(b))。这是由于CaF2的加入降低了渣的熔点和黏度，使Mn2SiO4与CaO接触更加充分， MnO更容易被置换出来，从而提高了富锰渣的还原速率；还原时间为3 min时，试样1和试样2基本凝固为玻璃态渣，未见明显峰值，而试样3则是部分结晶(图4(c))。

(a)还原1 min

(b)还原2 min

(c)还原3 min

2.4 还原样显微结构分析

将还原2～3min后的试样2和试样3制成矿相试样，其光学显微形貌如图5所示，图5中各区域能谱分析如表2所示。从图5和表2中可以看出，还原2 min后，试样2中有大量金属Mn(颗粒亮点)均匀分布于锰矿颗粒周围；还原3 min后，还原出的金属颗粒聚集长大，渣中Mn含量大幅降低，炉渣将还原出的金属颗粒包裹起来，增大了气态金属Mn的扩散阻力，抑制了金属Mn的挥发。试样3中加入的低熔点B2O3(445 ℃左右)在还原反应前熔化成液体，阻隔了富锰渣颗粒与石灰和炭黑颗粒间的接触，阻止了还原反应的进行，因此还原2 min后生成的金属颗粒较少；随压块熔化和还原反应的进行，3min后生成的金属Mn量不断增多，均以小颗粒分布于矿中，从而增大了金属比表面积，使金属Mn挥发速率加快。