试谈化学反应的顺序问题

石其俊

一个化学体系可能发生多个化学反应，这些化学反应可以同时发生，也可能先后进行，反应的顺序直接影响着反应的最终结果.为研究问题的方便，先限定体系内只有A、B、C 3种物质，A与B发生反应①，A与C能发生反应②，B与C之间相安无事.这就存在两种情况，一是反应①和反应②同时发生，如浓NaOH溶液滴入铝铵矾溶液中，在生成白色沉淀的同时又放出有刺激性气味的气体；二是反应①和反应②先后发生，如氯水滴入FeBr2溶液中，开始时只有Fe2+被氧化成Fe3+，当Fe2+完全被氧化后，氯水才氧化Br-.以下重点讨论第2种情况——反应的顺序问题.

一、氧化还原反应的先后顺序

氧化还原反应的微观本质是氧化剂与还原剂对价电子的争夺，发生反应后价电子的运动状态发生改变，即发生电子的得失或转移.强氧化剂得电子能力强，强还原剂更易失电子，因此在一个化学体系中可能发生多个化学反应时，总是强氧化剂与强还原剂优先发生反应.

例1 （2009年全国卷）含有a mol FeBr2的溶液中，通入x mol Cl2，下列各项为通Cl2过程中溶液内发生反应的离子方程式，其中不正确的是

A.x=0.4a 2Fe2++Cl22Fe3++2Cl-

B.x=0.6a 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

C.x=a 2Fe2++2Br-+2Cl2Br2+2Fe3++4Cl-

D.x=1.5a 2Fe2++4Br-+3Cl22Br2+2Fe3++6Cl-

解析 Fe2+的还原性比Br-强，所以Cl2优先氧化Fe2+.a mol Fe2+全部被氧化时消耗Cl2 0.5 a mol，当x≤0.5a时，只有Fe2+被氧化，选项A正确.当x>0.5a时，Fe2+完全被氧化，Br-开始被氧化，选项B中当x=0.6a时的离子方程式只表示了Br-被氧化，漏掉之前的Fe2+被氧化，故B项错误.选项C中x=a，Fe2+被氧化消耗Cl2 0.5 a mol，剩余0.5a mol Cl2可氧化a mol Br-，故选项C正确，同样选项D也正确.

例2 （2010年安徽卷）某研究性学习小组在网上收集到如下信息：Fe（NO3）3溶液可以蚀刻银，制作美丽的银饰.他们对蚀刻银的原因进行了如下探究：

【实验】制备银镜，并与Fe（NO3）3溶液反应，发现银镜溶解.

（1）略

【提出假设】

（2）

假设1：Fe3+具有氧化性，能氧化银.

假设2：Fe（NO3）3溶液显酸性，在酸性条件下NO-3能氧化银.

【设计实验方案，验证假设】（2）甲同学从上述实验的生成物中检出Fe2+，验证了假设1成立.请写出Fe3+氧化Ag的离子方程式

（3）乙同时设计实验验证假设2，请帮他完成下表内容（提示： 在不同条件下的还原产物较复杂，有时难以观察到气体产生）.

实验步骤

（不要求写具体操作过程）预期现象和结论①

②若银镜消失 假设2成立

若银镜不消失 假设2不成立 【思考与交流】（4）甲同学验证了假设1成立，若乙同学验证了假设2也成立，则丙同学由此得出结论：Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了银，你是否同意两同学的结论，并简述理由： .

解析 试题以Fe（NO3）3蚀刻银为依托，探究在蚀刻过程中可能发生的反应.依题意，在生成物中已检出Fe2+，证实了假设1，其离子方程式为Fe3++AgFe2++Ag+.假设2已提示Fe（NO3）3溶液显酸性[为抑制水解，配制Fe（NO3）3溶液时加入了稀HNO3]，那么在蚀刻的过程中是否也发生了HNO3与Ag的反应呢？设计实验时应排除Fe3+的干扰，用相同浓度的稀HNO3进行实验，所以依据表中预期现象和结论可答出①测定上述实验用Fe（NO3）3溶液的pH.②配制相同pH的稀HNO3，将此稀HNO3加入到有银镜的试管内.第（4）问进一步考查了假设1和假设2是否同时成立，这就涉及了氧化还原的先后问题，由于生成物中已检出Fe2+，说明Fe3+肯定氧化了Ag，如果Fe3+的氧化性比稀HNO3强，则Fe3+先氧化银，当Fe3+足量，而Ag又很少时，轮不到HNO3“登场”.Ag就已经消耗殆尽，但如果Fe3+不足量，而Ag过量，则HNO3又氧化了银，所以丙同学Fe（NO3）3溶液中Fe3+和NO-3都氧化了Ag的结论，并非在任何情况下都成立，欲确定NO-3是否参加了反应，还需检出NO-3的还原产物才行.

二、复分解反应的先后顺序

酸、碱、盐之间的反应：通常属于复分解反应，但并非所有的酸碱盐之间都能发生复分解，只有当两种化合物互相交换成分，生成物中有沉淀或气体或有弱电解质时复分解反应才能发生.互相交换成分时，化合价并未发生变化，所以复分解反应不属于氧化还原反应.复分解反应大都发生在水溶液中，酸、碱、盐溶于水后发生电离，各成分都以离子形式存在，复分解反应属于离子反应，无论是生成弱电解质、气体或沉淀都会使溶液中的离子数目减少，所以能够使溶液中离子浓度降得更低的复分解反应优先进行.例如，沉淀反应的先后顺序可根据溶度积的大小作出判断.

例3 （2013年课标卷）已知KSP（AgCl）=1.56×10-10，KSP（AgBr）=7.7×10-13，KSP（Ag2CrO4）=9.0×10-12.当某溶液中含有Cl-、Br-和CrO2-4，浓度均为0.010 mol·L-1，向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L-1的AgNO3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为

A.Cl-、Br-、CrO2-4 B.CrO2-4、Br-、Cl-

C.Br-、Cl-、CrO2-4D.Br-、CrO2-4、Cl-

解析AgCl和AgBr为同一类型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀顺序为Br-、Cl-、CrO2-4，选项C正确.

已知氢氧化物的KSP和水的KW可计算出氢氧化物沉淀时pH，据此pH可判断氢氧化物沉淀反应的先后顺序和控制沉淀反应的发生，这一方法在化工生产上有着广泛的应用.

三、对规律的深入反思

以上我们通过一些实例讨论了反应的顺序问题，找到了判断先后的依据，对氧化还原反应来说是“强强优先”，对复分解是“降低浓度优先”.如何理解和应用这一规律，对此，笔者又做了深入思考：强者发生反应时，弱者就一定是“袖手旁观，耐心等待”吗？我们先来看一个实验，将形状相同的镁带和铁片放入盛有稀H2SO4的烧杯中，并使镁带和铁片保持一定距离.现象是镁带和铁片表面都有气泡产生，只不过镁与酸的反应更剧烈一些.这说明弱者也发生了反应，似乎与“强者优先”的规律相悖，但是我们不能忽略连续反应的发生，当Mg足量时又会发生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反应，使弱者的反应“前功尽弃”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe从未参与反应一样，所以强强反应的规律针对的是反应的最终结果，忽略了反应的具体过程.根据这一观点我们可以解释前面的几个例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：开始发生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，随后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+结果是Fe2+优先被氧化，Br-“没有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：开始时Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓随后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl转化为更难溶的AgBr，结果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看来，对同类反应的先后规律的认定也和化学教学一样，存在着“重结论，轻过程”的偏向.

解析AgCl和AgBr为同一类型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀顺序为Br-、Cl-、CrO2-4，选项C正确.

已知氢氧化物的KSP和水的KW可计算出氢氧化物沉淀时pH，据此pH可判断氢氧化物沉淀反应的先后顺序和控制沉淀反应的发生，这一方法在化工生产上有着广泛的应用.

三、对规律的深入反思

以上我们通过一些实例讨论了反应的顺序问题，找到了判断先后的依据，对氧化还原反应来说是“强强优先”，对复分解是“降低浓度优先”.如何理解和应用这一规律，对此，笔者又做了深入思考：强者发生反应时，弱者就一定是“袖手旁观，耐心等待”吗？我们先来看一个实验，将形状相同的镁带和铁片放入盛有稀H2SO4的烧杯中，并使镁带和铁片保持一定距离.现象是镁带和铁片表面都有气泡产生，只不过镁与酸的反应更剧烈一些.这说明弱者也发生了反应，似乎与“强者优先”的规律相悖，但是我们不能忽略连续反应的发生，当Mg足量时又会发生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反应，使弱者的反应“前功尽弃”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe从未参与反应一样，所以强强反应的规律针对的是反应的最终结果，忽略了反应的具体过程.根据这一观点我们可以解释前面的几个例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：开始发生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，随后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+结果是Fe2+优先被氧化，Br-“没有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：开始时Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓随后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl转化为更难溶的AgBr，结果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看来，对同类反应的先后规律的认定也和化学教学一样，存在着“重结论，轻过程”的偏向.

解析AgCl和AgBr为同一类型沉淀，直接由KSP（AgBr）

c（Ag+）AgCl=Ksp（AgCl）c（Cl-） =1.56×10-100.010

=1.56×10-8mol·L-1

c（Ag+）AgBr=Ksp（AgBr）c（Br-）=7.7×10-11 mol·L-1，

c（Ag+）AgCrO4=Ksp（AgCrO4）c（CrO2-4）=3.0×10-5mol·L-1，因所需c（Ag+）越小者越先沉淀，故沉淀顺序为Br-、Cl-、CrO2-4，选项C正确.

已知氢氧化物的KSP和水的KW可计算出氢氧化物沉淀时pH，据此pH可判断氢氧化物沉淀反应的先后顺序和控制沉淀反应的发生，这一方法在化工生产上有着广泛的应用.

三、对规律的深入反思

以上我们通过一些实例讨论了反应的顺序问题，找到了判断先后的依据，对氧化还原反应来说是“强强优先”，对复分解是“降低浓度优先”.如何理解和应用这一规律，对此，笔者又做了深入思考：强者发生反应时，弱者就一定是“袖手旁观，耐心等待”吗？我们先来看一个实验，将形状相同的镁带和铁片放入盛有稀H2SO4的烧杯中，并使镁带和铁片保持一定距离.现象是镁带和铁片表面都有气泡产生，只不过镁与酸的反应更剧烈一些.这说明弱者也发生了反应，似乎与“强者优先”的规律相悖，但是我们不能忽略连续反应的发生，当Mg足量时又会发生Mg+Fe2+Mg2++Fe的反应，使弱者的反应“前功尽弃”，只要Mg足量，溶液中就不可能有Fe2+，好像Fe从未参与反应一样，所以强强反应的规律针对的是反应的最终结果，忽略了反应的具体过程.根据这一观点我们可以解释前面的几个例子：

①Cl2通入FeBr2溶液中：开始发生是Fe2+→Fe3+，2Br-→Br2，随后Br2+2Fe2+→2Br-+2Fe3+结果是Fe2+优先被氧化，Br-“没有”被氧化.

②向含有Cl-、Br-的溶液中加入AgNO3溶液：开始时Br-→AgBr↓ Cl-→AgCl↓随后Br-+AgCl→AgBr↓+Cl- AgCl转化为更难溶的AgBr，结果是：Br-先被沉淀，Cl-“未”被沉出.

看来，对同类反应的先后规律的认定也和化学教学一样，存在着“重结论，轻过程”的偏向.