PVDF基复合材料的制备及热学性质研究

童 婷， 张营堂， 马 飞

(陕西理工学院 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的高分子材料，由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，在化工、电子、纺织、食品与生物化学等多个领域具有广泛的应用[1]。随着信息和微电子工业的飞速发展，对电子元件要求微型化、智能化、高频化[2]，譬如太阳能电池向新型、低成本、高效、长寿命方向发展[3]。但是，近年来对PVDF热学行为的研究不是很成熟，为了避免在加工和使用过程中出现的性能不稳定及分解等现象[4]，因此对PVDF热学性能的研究及影响因素的分析受到国内外研究机构的广泛关注。

然而，单一成分的材料已不能满足上述的应用要求[5]，这时就需要将几种性能互补的材料进行复合，以达到实际应用所需的性能，这也是开发和研究新材料的有效手段[6]。纳米材料由于具有晶粒尺寸小，比表面积大，表面活性高等特性，将其加入到聚合物中，将会使聚合物纳米结构材料超越传统的聚合物材料而具有多功能、高性能聚合物的特性[7]。

在纳米材料中，由于CNTs具有非常高的纵横比，优异的物理化学性和稳定性，把CNTs引入到复合材料中，纳米复合材料的性能将得到提高，因此CNTs是优异的添加相[8-9]。如在碳纳米管/聚合物复合材料中，即使碳纳米管的含量很少也能够诱导材料的性能发生显著变化，而且也能使复合材料保持良好的弹性[10]。

纳米二氧化锆具有高熔点、高沸点以及良好的化学稳定性，且其表面具有酸碱性和氧化还原性[11]，相比于其它氧化物如TiO2和Al2O3，ZrO2具有更强的化学稳定性[12]。研究纳米ZrO2粒子对PVDF膜性能的影响，是研究PVDF基纳米复合材料的一个重要内容。

CNTs和纳米ZrO2由于纳米尺寸效应具有极高的表面能，在基体材料中容易发生团聚现象，在聚合物中分散不均匀，易出现局部区域填料堆积，而其它区域可能没有填料，导致材料在宏观上出现相分离现象，使复合材料性能不稳定，严重影响了复合材料的加工性和应用性，所以提高无机颗粒材料在聚合物中的分散性和稳定性是解决纳米复合材料的关键[2,13]。

基于此，本文利用掺杂的方法制备PVDF聚合物基纳米复合体系，探索其制备工艺，研究不同填料和填料含量对复合材料热性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

聚偏氟乙烯(PVDF)，牌号为AER-906，常熟鸿嘉氟科技有限公司；多壁碳纳米管(MWNTs)，外径30～50 nm，内经7～10 nm，长5～7 μm，纯度95%以上，南京吉仓纳米科技有限公司；纳米二氧化锆(ZrO2)，天津市博迪化工有限公司； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，汕头市光华化学厂。

1.2 薄膜的制备

将一定比例的MWNTs或纳米ZrO2少量多次地加入到DMF中，选择不同的脉冲次数，用数控超声仪进行超声处理2 h，得到悬浮溶液。然后将一定量的PVDF加入到盛有MWNTs或纳米ZrO2的悬浮溶液中，在65 ℃下水浴加热2 h，使PVDF颗粒完全溶解。再将MWNTs/PVDF或纳米ZrO2/PVDF混合溶液进行超声波处理4 h。超声后的溶液倒在干净的玻璃片上，在匀胶机上利用离心力成膜。最后把涂有薄膜溶液的玻璃片放在160 ℃的烘箱中干燥4 h，使溶剂挥发。取下试样，以备测试用。

1.3 性能测试

扫描电子显微镜SEM(JSM-6390LV型)观察试样微观结构，将薄膜粘在载物器上，并给膜的表面喷涂一层金粉，利于扫描电子显微镜在电子束下观察样品形貌。差示扫描量热法DSC(TGA-DSC1型同步热分析仪检测，梅特勒-托利多有限公司)在测量纳米复合材料时，样品的质量保持在约3 mg左右，热流范围是25～300 ℃，在干燥的氮气环境保护下，以10 ℃/min的速率进行加热和冷却。用X射线衍射(XRD, Dmax/2500, Rigaku, Japan)测试样品的结晶行为(测试条件：放射源为CuKα,管电压40 kV，管电流100 mA，衍射角范围：10°～50°)。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

利用扫描电镜观察复合材料中填料的分布情况及形貌。图1 为MWNTs/PVDF复合薄膜(a)与纳米ZrO2/PVDF复合薄膜(b)的SEM图。

(a) MWNTs/PVDF复合薄膜 (b) ZrO2/PVDF复合薄膜图1 两种复合薄膜的SEM图

从SEM图中可看出，在PVDF复合材料的表面层由许多轮廓清晰的多边形晶粒相交组成的，由此可知晶体呈微小的球状，且分布均匀。可见超声波处理后的MWNTs和ZrO2均匀地分布在PVDF基体中，这是由于超声换能器振动时产生的超声波作用于液体中，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，相当于瞬间产生几百度的高温和高达上千个大气压。这样超声的空化作用会使聚合物和填料产生自由基，或是造成物理缺陷，这些自由基和物理缺陷处于高能状态，易于产生相互作用使体系能量降低。在这种相互作用下，使得被PVDF 包裹着的填料能够稳定地悬浮在溶液中，阻止了纳米填料粒子的团聚[13]。因此MWNTs或ZrO2在基体中得到很好的分散，同时处于活性状态下的纳米填料也起到了诱导结晶的作用。这样晶核数目增多，生长过程中就会互相制约，使得晶粒较小。

2.2 热力学行为研究

2.2.1 MWNTs对PVDF的热性能影响

DSC热分析是研究复合膜的吸热与放热现象随温度的变化情况。因此，本文利用DSC研究MWNTs对复合材料的影响。不同MWNTs含量的复合膜的DSC曲线如图2所示，从图中可看出，纯PVDF在62 ℃有一个放热峰，这是样品在此温度下结晶放热产生的；在163 ℃时有一个吸热的熔融峰，PVDF在此温度下熔融吸热。添加不同含量的MWNTs的复合材料相比于纯的PVDF的DSC曲线有所变化，如表1。从表1中的数据可看出,填料含量为质量分数0.2%的样品比纯PVDF、质量分数0.3%、0.4%、1%的复合膜的吸热焓和放热焓绝对值高。由此可知，加入MWNTs会使聚合物基体的结晶度增加，这是因为无机填料分散到PVDF中，起到诱导结晶成核作用，进而提高结晶度。结晶度影响PVDF复合材料的吸热与放热过程，进而影响体系的焓值大小，但填料的含量达到一定量时，MWNTs开始团聚，成核作用就有所下降，所以填料含量大于0.3%的体系焓值变小。

表1 纯PVDF和MWNTs/PVDF的热分析

2.2.2 纳米ZrO2对PVDF的热性能影响

为了研究不同纳米填料对复合材料热学性能的影响，在PVDF中添加了纳米ZrO2并对其热性能进行研究。纳米ZrO2/PVDF复合材料的DSC的曲线如图3所示。

(a) PVDF (b) 0.2%MWNTs (c) 0.3%MWNTs (a) PVDF (b) 2%ZrO2 (d) 0.4%MWNTs (e) 1%MWNTs (c) 8%ZrO2 (d) 10%ZrO2 图2 纯PVDF和不同MWNTs 图3 纯PVDF和不同纳米ZrO2质量 含量的复合膜的DSC曲线 分数的复合膜的DSC曲线

从图3中可看出，在62 ℃有一个放热的结晶焓值，163 ℃时有一个吸热的熔融焓值，该热学行为曲线与MWNTs/PVDF的相类似。表2是4种不同纳米ZrO2含量样品在测试情况下的结果，由表中的数据可知随着纳米ZrO2含量的增加，复合材料的熔融热焓成递减趋势， 质量分数2%ZrO2/PVDF比纯PVDF的吸热焓和结晶焓的绝对值高，8%纳米ZrO2和10%纳米ZrO2的焓值与纯PVDF的相比虽然有所增加，但是幅度不是很大。这是因为纳米ZrO2是无机填料，比表面积较大，相互之间的作用力较大，随着含量的增大纳米ZrO2不易于分散。从图3和表2中可看出，当纳米ZrO2分散到PVDF中，也会起到异相诱导结晶成核的作用，提高了结晶度，增加了吸收峰，但是当填料的含量达到一定量后，纳米ZrO2开始团聚，成核作用下降。

表2 纯PVDF和纳米ZrO2/PVDF的热分析

2.2.3 MWNTS与ZrO2复合填料对PVDF的热性能影响

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2图4 不同填料的复合膜的DSC曲线

在前人的研究中，三元体系的研究较少，尤其两种无机填料之间没有任何修饰或相互作用的研究。研究对两种填料同时被添加到聚合物基体中对复合材料产生的影响是非常有意义。不同填料的复合膜的DSC曲线如图4所示，表3是不同填料的PVDF基复合材料的DSC分析。结合图4和表3中的数据可知，其中质量分数为0.2%的MWNTs纳米复合材料的熔融峰比3%的ZrO2纳米复合材料高，说明即使MWNTs含量很少，在诱导结晶方面也能起到很大的作用。这是由于MWNTs特有的长径比，再加上超声波处理后有活性基团，比纳米ZrO2易分散，起到异相成核的作用大。而MWNTs、ZrO2、PVDF三相体系复合材料的熔融热焓比单一填料的复合材料还高，说明两种填料同时加入到PVDF聚合物中都起到了形核作用，而且两种形核作用相互叠加，提高了聚合物的形核率。

表3 不同填料的PVDF基复合材料热分析

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2图5 不同填料复合膜的XRD图

2.3 XRD分析

为了进一步说明添加填料能使聚合物结晶度增加，通过XRD衍射仪对不同填料的复合材料进行了分析,如图5所示。从XRD谱图的峰值可以看出PVDF复合材料主要含的结晶相是在2θ值为17.7°，18.4°，20.3°，27°处分别出现的(100)，(020)，(110)，(021)晶面衍射峰[14-17]，对应的是复合材料α相。在2θ值为20.6°处对应的衍射峰晶面为(021)[16-17]，对应的是β相的衍射峰。在复合膜的衍射图中，特征峰的位移没有发生移动，说明添加填料并没有改变晶相，但MWNTs、ZrO2、PVDF三相体系复合材料的峰值强度比MWNTs/PVDF和ZrO2/PVDF两相体系复合材料的峰值高一些，这与DSC的研究结果一致。这一点说明添加两种填料比添加单一填料的对PVDF基复合材料的结晶度产生影响要显著。

3 结 论

通过溶液法制备了以PVDF为基体，加入不同含量的MWNTs和纳米ZrO2的复合材料。通过SEM图对复合材料形貌进行表征，结果表明经超声波处理的MWNTs和ZrO2纳米颗粒在PVDF基体中起到诱导结晶的作用。复合材料的热学性能研究结果表明不同填料对PVDF基复合材料的热学性能都有影响。当填料含量较少时，填料的颗粒起到诱导结晶的作用；当含量达到一定值时，纳米填料可能会团聚，使其形核率的作用有所下降。将MWNTs和纳米ZrO2都加入到PVDF中，两种形核作用相互叠加，进而提高了聚合物的形核率。从XRD谱图上可以看出添加两种纳米填料复合材料的结晶度比添加单一纳米填料复合材料的结晶度大，进而影响了其热学性能。

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